制備聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種作為生產己二醇的中間體的聚甲氧基二甲離撰化物及甲氧基己 酸甲醋的制備方法。
【背景技術】
[0002] 己二醇是國家重要的化工原料和戰(zhàn)略物資，用于制造聚醋（可進一步生產涂絕、 PET瓶子、薄膜）、炸藥、己二酵，并可作為防凍劑、增塑劑、水力流體和溶劑等。2009年中國 的己二醇進口量超過580萬噸，預計2015年我國己二醇需求將達到1120萬噸，生產能力約 500萬噸，供需缺口仍達620萬噸，因此，我國己二醇生產新技術的開發(fā)應用具有很好的市 場前景。國際上主要采用石油裂解的己帰經氧化得到環(huán)氧己焼，環(huán)氧己焼水合得到己二醇。 鑒于我國"富煤缺油少氣"的能源資源結構與原油價格長期維持高位運行等現(xiàn)狀，煤制己二 醇新型煤化工技術既能保障國家的能源安全，又充分利用了我國的煤炭資源，是未來煤化 工產業(yè)最現(xiàn)實的選擇。
[0003] 目前，國內比較成熟的技術是由中國科學院福建物構所開發(fā)的"C0氣相催化合成 草酸醋和草酸醋催化加氨合成己二醇成套工藝技術。"2009年12月上旬，備受業(yè)界矚目的 全球首套工業(yè)化示范裝置-內蒙古通迂金煤化工公司"煤制己二醇項目"一期工程、年產20 萬噸煤制己二醇項目順利打通全線工藝流程，生產出合格己二醇產品。然而工藝單元較多， 工業(yè)氣體純度要求高，在氧化偶聯(lián)過程中需要使用貴金屬催化劑，需要利用潛在環(huán)境污染 的氮氧化合物等會制約該流程的經濟性、環(huán)保性、節(jié)能性W及進一步工程放大。
[0004] 聚甲氧基二甲離（或叫聚甲氧基甲縮酵，英文名為化lyoxymethylene dimeth^ ethers)的分子式為邸3〇(邸2〇)。邸3,其中n>2,一般簡稱為DMM。（或PODE。)。在制備聚甲 氧基二甲離的過程中，其生成的產物分布不合理，甲縮酵和〇匪2較高，而可W用作柴油添加 劑的〇匪3^^4選擇性卻較低，因此，常常需要對其制備過程中的副產物進行反復分離再反應， 該樣能耗較大，經濟性較差。因此，如果能將作為副產物的〇匪2直接加工成經濟價值更高 的產品將會提高此過程的經濟性。
[0005] 近年來，美國UC，Berkel巧的Alexis T. Bell教授課題組提出利用甲縮酵氣相 撰基化法制備甲氧基己酸甲醋，然后加氨水解得到己二醇的一條新路線，其中最關鍵的 一步是氣撰基化反應。然而催化劑壽命短、原料氣中甲縮酵濃度低、甲縮酵轉化率與甲 氧基己酸甲醋選擇性都不夠理想，離工業(yè)化還有相當長的距離[Angew.化em.比t. Ed.， 2009,48,4813 ~4815 J. Catal.，2010, 270,185 ~195 J. Catal.，2010, 274,150 ~162 ; W02010/048300A1]。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種通過撰基化制備作為生產己二醇的中間體的聚甲氧 基二甲離撰化物及甲氧基己酸甲醋的方法。
[0007] 為此，本發(fā)明提供了一種通過撰基化制備作為生產己二醇的中間體的聚甲氧基二 甲離撰化物的方法，其特征在于，將原料聚甲氧基二甲離CH30(CH20)"CH3連同一氧化碳和氨 氣通過載有脫娃改性的酸性分子篩催化劑的反應器，在反應溫度60~14(TC、反應壓力2~ lOMPa、聚甲氧基二甲離質量空速為0. 2~10.0 tfi且不添加其他溶劑的條件下反應制備產 物聚甲氧基二甲離撰化物，其中在所述反應條件下，所述原料與所述產物中的至少一種為 液相，所述脫娃改性的酸性分子篩催化劑為固相，一氧化碳和氨氣為氣相W使反應過程為 氣液固H相反應，并且一氧化碳與所述原料的摩爾比為2 : 1~20 : 1，氨氣與所述原料的 摩爾比為1 : 1~5 : 1，其中n>2且為整數。
[0008] 本發(fā)明還一種通過撰基化制備作為生產己二醇的中間體甲氧基己酸甲醋及聚甲 氧基二甲離撰化物的方法，其特征在于，將原料甲縮酵CH3O-CH2-OCH3連同一氧化碳和氨氣 通過載有脫娃改性的酸性分子篩催化劑的反應器，在反應溫度60~14CTC、反應壓力2~ lOMPa、甲縮酵質量空速為0. 2~10.0 h4且不添加其他溶劑的條件下反應制備產物甲氧基 己酸甲醋及聚甲氧基二甲離撰化物，其中在所述反應條件下，所述原料與所述產物中的至 少一種為液相，所述脫娃改性的酸性分子篩催化劑為固相，一氧化碳和氨氣為氣相W使反 應過程為氣液固H相反應，并且一氧化碳與所述原料的摩爾比為2 : 1~20 : 1，氨氣與所 述原料的摩爾比為1 : 1~5 : 1。
[0009] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述產物聚甲氧基二甲離撰化物是在聚甲氧基二甲 離邸3〇(邸2〇)。邸3分子鏈的-0-邸2-0-結構單元上插入一個或多個撰基-C0-后形成的具 有-0-(C0)-邸2-0-或-0-邸2-(C0) -0-結構單元的產物，其中n > 2。
[0010] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述聚甲氧基二甲離為二聚甲氧基二甲離 邸3〇畑2〇)2邸3。
[0011] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述聚甲氧基二甲離撰化物為W下中的一種或多種：
[0012] CH3-0- (C0) -CH2-O-CH2-O-CH3,
[0013] CH3-O-CH2- (C0) -O-CH2-O-CH3,
[0014] 邸3-0- (C0)-邸2-0- (C0)-邸2-0-吼，和
[0015] 邸3-0- (C0) -CH2-O-CH2- (C0) -0-邸3。
[0016] 所述脫娃改性的酸性分子篩催化劑通過如下方法制備；將酸性分子篩放入 0. 05~6. Omol/l，優(yōu)選0. 2~1. 5mol/L的氨氧化軸、氨氧化鐘、氨氧化裡、氨氧化鎮(zhèn)、氨氧 化巧、碳酸軸或碳酸氨軸中的一種或幾種的水溶液中，在15~95C，優(yōu)選50~85C下反應 0. 5~2化，過濾后的濾餅用0. 01~0. 5mol/L的選自鹽酸、硝酸、硫酸或己酸的水溶液洗涂 并中和至酸性，再用去離子水洗凈中和產生的鹽溶液，然后經過饋離子交換、過濾、干燥和 鍛燒，得到所述脫娃改性的酸性分子篩催化劑。
[0017] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述脫娃改性的酸性分子篩催化劑的結構類型為MWW、 陽R、MFI、M0R、FAU或邸A。
[0018] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述脫娃改性的酸性分子篩催化劑為MCM-22分子篩、鎮(zhèn) 堿沸石、ZSM-5分子篩、絲光沸石、Y沸石或Beta分子篩中的一種或幾種。
[0019] 在一個優(yōu)選實施方案中，反應溫度為60~12(TC，反應壓力為4~lOMPa，所述原 料的質量空速為0.5~3.化-1，一氧化碳與所述原料的摩爾比為2 : 1~15 : 1，氨氣與所 述原料的摩爾比為1 : 1~3 : 1。
[0020] 在一個優(yōu)選實施方案中，反應溫度為60~9(TC，反應壓力為5~lOMPa，所述原料 的質量空速為0.5~1.化-1，一氧化碳與所述原料的摩爾比為2 : 1~10 : 1，氨氣與所述 原料的摩爾比為1 : 1~2 : 1。
[0021] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述反應器是實現(xiàn)連續(xù)反應的固定床反應器、蓋式反應 器、移動床反應器或流化床反應器。
[0022] 本發(fā)明方法中原料聚甲氧基二甲離或甲縮酵的轉化率高，各產物的選擇性高，催 化劑壽命長，不需要使用外加溶劑，反應條件比較溫和，能夠連續(xù)生產，具備工業(yè)化應用潛 力。而且，所獲的產物能夠通過加氨后水解或者水解后加氨生產己二醇。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明提供一種制備聚甲氧基二甲離撰化物的方法，其特征在于；將含有聚甲氧 基二甲離邸3〇(邸2〇)。邸3、一氧化碳W及任選的氨氣的原料通過載有脫娃改性的酸性分子 篩催化劑的反應器，在反應溫度60~14CTC、反應壓力2~lOMPa、聚甲氧基二甲離質量空 速為0.2~10. otri且不添加其他溶劑的條件下反應，制備聚甲氧基二甲離撰化物；反應條 件下原料聚甲氧基二甲離與產物聚甲氧基二甲離撰化物至少一種為液相，催化劑為固相， 原料一氧化碳和氨氣為氣相，反應過程為氣液固H相反應；原料中，一氧化碳與聚甲氧基二 甲離的摩爾比為2 : 1~20 : 1，氨氣與聚甲氧基二甲離的摩爾比為1 : 1~5 : 1。
[0024] 所述的聚甲氧基二甲離為單一組分或混合物，分子式為邸3〇畑2〇)。邸3,其中n > 2 且為整數，優(yōu)選n=2,即邸3〇(邸2〇)2邸3。
[0025] 在一個優(yōu)選實施方式中，反應過程為氣液固H相反應，反應溫度為60~120。反 應壓力為4~lOMPa，聚甲氧基二甲離質量空速為0. 5~3.化4，一氧化碳與聚甲氧基二甲 離的摩爾比為2 : 1~15 : 1優(yōu)選的氨氣與聚甲氧基二甲離的摩爾比為1 : 1~3 : 1。
[0026] 在一個優(yōu)選實施方式中，反應過程為氣液固H相反應，反應溫度為60~9(TC，反 應壓力為5~lOMPa，聚甲氧基二甲離質量空速為0. 5~1.化一氧化碳與聚甲氧基二甲 離的摩爾比為2 : 1~10 : 1，優(yōu)選的氨氣與聚甲氧基二甲離的摩爾比為1 : 1~2 : 1。
[0027] 在本發(fā)明的一些實施例中，聚甲氧基二甲離的轉化率和聚甲氧基二甲離撰化物的 選擇性都基于聚甲氧基二甲離碳摩爾數進行計算：
[0028] 聚甲氧基二甲離轉化率=[(進料中聚甲氧基二甲離碳摩爾數）-(出料中聚甲氧基 二甲離碳摩爾數）]^ (進料中聚甲氧基二甲離碳摩爾數）X (100% )
[0029] 聚甲氧基二甲離撰化物選擇性=(出料中聚甲氧基二甲離撰化物除去撰基后 的碳摩爾數）^[(進料中聚甲氧基二甲離碳摩爾數）-(出料中聚甲氧基二甲離碳摩爾 數）]X(100%)
[0030] 本發(fā)明還提供一種甲氧基己酸甲醋及聚甲氧基二甲離撰化物的制備方法，其特征 在于，將含有甲縮酵CH