一種聯(lián)合制備液體氫氰酸和羥基乙腈的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種用輕油裂解生產(chǎn)氫氰酸的反應(yīng)混合氣中提純氫氰酸以及利用尾氣生產(chǎn)羥基乙腈的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫氰酸是一種用途廣泛的化工原料，可以應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品、染料、化肥、電鍍、高分子材料、照相、礦業(yè)、冶金等眾多領(lǐng)域。目前，氫氰酸的主要生產(chǎn)方法主要有輕油裂解法、安氏法(Andrussow法)、BMA法以及丙烯腈副產(chǎn)法等。輕油裂解是以輕油(或者汽油)、液氨和燒堿為主要原料，石油焦粒和氮?dú)鉃檩o助原料的生產(chǎn)法，首先使輕油和液氨氣化，并按比例在霧化器中混合，預(yù)熱至280°C，通過(guò)三相電極浸入石油焦粒層導(dǎo)電發(fā)熱的沸騰反應(yīng)爐，在常壓、1450°C條件下可裂解成氫氰酸氣體；安氏法是將甲烷、氨氣和氧氣按一定比例充分混合后通入氧化器，以鉑銠合金或者鉑銥合金為催化劑，在常壓下、1000°C以上的條件下反應(yīng)合成氫氰酸；BMA法是對(duì)安氏法的改進(jìn)，不需要氧氣參與反應(yīng)，以鉑為催化劑，將甲烷和氨氣在常壓、1300°C以上的條件下反應(yīng)合成氫氰酸；丙烯腈副產(chǎn)法是用丙烯氨化氧化法制丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸的方法，該方法是以石油氣中丙烯、氨和空氣為原料，丙烯和氨按一定比例混合送入氧化反應(yīng)器中，由分布器均勻分散到催化劑床層中，空氣按一定比例從反應(yīng)器底部進(jìn)入，經(jīng)分布板向上流動(dòng)，同時(shí)副產(chǎn)氫氰酸。
[0003]但是無(wú)論采用安氏法、BMA法生產(chǎn)、輕油裂解法還是丙烯腈副產(chǎn)法生產(chǎn)的氫氰酸混合氣，混合氣中大部分是惰性氣體，只有7%?30%的氫氰酸氣體。氫氰酸混合氣大大限制了其使用范圍，例如，在丙酮氰醇的合成中，為了獲得高純度的丙酮氰醇，通常采用高純度的氫氰酸液體；丁二烯與氫氰酸反應(yīng)生產(chǎn)己二腈，對(duì)氫氰酸的純度要求是非常高的，尤其是對(duì)氫氰酸中水和氧氣的要求是非常嚴(yán)格，對(duì)于這些化合物的生產(chǎn)，氫氰酸混合氣是無(wú)法代替高純度的氫氰酸液體。為了獲得高純度的液體氫氰酸都不可避免的采用吸收和精餾的方法，傳統(tǒng)的氫氰酸提純工藝中，吸收氫氰酸的方法多采用水吸收，這不僅僅要求將吸收氫氰酸的水冷凍至較低的溫度，導(dǎo)致降低溫度需要能耗高，并且所得的氫氰酸吸收液中氫氰酸的濃度較低(約為10~20g/L)，導(dǎo)致氫氰酸提純效率低，而且為了將溶于水中的氫氰酸蒸出，需要進(jìn)行精餾、在冷卻，才能得到高純度的液體氫氰酸，每精餾一噸氫氰酸，消耗蒸汽高達(dá)15噸。還有，傳統(tǒng)的氫氰酸提純工藝，是不可能完全將氫氰酸的氣體吸收，因此，在吸收后的尾氣中會(huì)夾帶一部分氫氰酸氣體，這些夾帶的氫氰酸氣體隨尾氣的焚燒而損失掉，沒(méi)能得到充分利用，因此，氫氰酸的液化率最高只有95%。
[0004]以上方法不是氫氰酸純化工藝復(fù)雜、成本高、能耗大，就是氫氰酸利用率較低，這些在工業(yè)生產(chǎn)中難于接受。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種可以顯著的提高氫氰酸的提純效率和氫氰酸的利用效率，同時(shí)大大降低了在氫氰酸純化過(guò)程中能耗的、用輕油裂解生產(chǎn)氫氰酸的反應(yīng)混合氣聯(lián)合制備液體氫氰酸和羥基乙腈的工藝方法。
[0006]以下文中除注明外所有提到的濃度和比例均為重量百分濃度或重量比。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案在于:以輕油裂解氫氰酸混合氣為原料，經(jīng)過(guò)除氨工序、深冷工序得到液體氫氰酸，所述除氨工序?yàn)閷淝杷峄旌蠚庥??40重量％的硫酸水溶液吸收；所述深冷工序?yàn)閷淝杷峄旌蠚饫鋮s至-10°C?-20°C，氫氰酸混合氣經(jīng)過(guò)冷卻后，一部分氫氰酸氣體變?yōu)橐后w，得到液體氫氰酸，另一部分氫氰酸氣體為含有氫氰酸的尾氣；經(jīng)過(guò)深冷的含有氫氰酸的尾氣用含催化劑的甲醛水溶液吸收，制得羥基乙腈水溶液，經(jīng)過(guò)甲醛水溶液吸收后的尾氣直接進(jìn)入焚燒爐進(jìn)行焚燒。
[0008]所述原料輕油裂解氫氰酸混合氣中，氫氰酸8%?40%，氫氣58%?90%，氨氣0.1% ?2%。
[0009]所述的除氨工序所用硫酸為30%?40%的硫酸水溶液，硫酸吸收的溫度為不超過(guò)500C ;所述的輕油裂解氫氰酸混合氣經(jīng)過(guò)硫酸吸收氨處理后，混合氣中氫氰酸8%?40%，氫氣58%?90%，水蒸氣0.1%?3% ;所述的經(jīng)過(guò)吸收氨后的硫酸，其游離氰的殘留，可用氮?dú)饣蛘呖諝獯祾摺?br>[0010]所述的除氨工序和所述深冷工序之間還包括除水工序。
[0011 ] 所述除水工序?yàn)閷淝杷峄旌蠚馔ㄈ?0?80重量％的硫酸水溶液中，優(yōu)選65%?70重量％的硫酸水溶液。
[0012]所述除水工序?yàn)榻?jīng)過(guò)除氨后的氫氰酸混合氣用65?70重量％的硫酸水溶液進(jìn)行除水，除水時(shí)溫度為10°C?45°C。所述經(jīng)過(guò)硫酸除水后的氫氰酸混合氣中水的含量低于lOOOppm;所述的經(jīng)過(guò)除水后的硫酸部分采出或者全部采出，經(jīng)稀釋用于吸收氫氰酸混合氣中的氨氣。
[0013]所述的除氨工序和所述除水工序之間還包括冷卻工序，所述冷卻工序?yàn)閷?duì)經(jīng)過(guò)除氨后的氫氰酸混合氣進(jìn)行冷卻，冷卻溫度為10°c?20°C。冷卻水循環(huán)至除氨的硫酸稀釋用水；所述的經(jīng)過(guò)部分除水后得到的氫氰酸混合氣中水分的含量低于0.5重量％。
[0014]所述經(jīng)過(guò)深冷的含有氫氰酸的尾氣用含催化劑的甲醛水溶液吸收，甲醛濃度為37重量％，吸收的溫度為0°C?40°C，得到30?40重量％羥基乙腈水溶液。
[0015]所述的催化劑為無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。
[0016]所述的催化劑為氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉，氫氧化鉀，碳酸鉀，碳酸氫鉀、有機(jī)堿、三乙胺，吡啶或二乙醇胺；優(yōu)選碳酸氫鈉。
[0017]所述的催化反應(yīng)混合物的pH控制在6?8。
[0018]在本發(fā)明中，所述經(jīng)過(guò)除水后的氫氰酸混合氣經(jīng)過(guò)深冷得到液體氫氰酸，純度大于99.5% ；，氫氰酸混合氣中氫氰酸氣體液化率為50%?90%。
[0019]在本發(fā)明中，所述的羥基乙腈水溶液中不含甲醛，氰根含量低于2g/L。
[0020]在本發(fā)明中，所述的經(jīng)過(guò)甲醛水溶液吸收的尾氣，其氫氰酸的含量低于5ppm，尾氣為大量的氫氣，可以直接進(jìn)行焚燒，副產(chǎn)蒸汽。
[0021]本發(fā)明所述的氫氰酸混合氣的純化以及氫氰酸尾氣的綜合利用操作都是在微負(fù)壓狀態(tài)下進(jìn)行的。
[0022]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明采用脫水深冷和尾氣用甲醛水溶液吸收相結(jié)合的方法，較傳統(tǒng)的利用水吸收、再精餾的方法，具有氫氰酸的利用率高、氫氰酸純化能耗低，較傳統(tǒng)工藝能耗降低90% ;整個(gè)操作過(guò)程處于微負(fù)壓狀態(tài)，避免了氫氰酸的分解和聚合，大大降低了設(shè)備的投資和操作時(shí)安全風(fēng)險(xiǎn)；尾氣用甲醛水溶液收，不僅僅生產(chǎn)出高質(zhì)量的羥基乙腈水溶液，而且減少了氫氰酸的損失，避免了氫氰酸對(duì)大氣的污染及其對(duì)人體的危害，真正地做到了環(huán)保、清潔的生產(chǎn)工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0024]實(shí)施例1
(1)除氨:向稀硫酸計(jì)量罐中加入35%的稀硫酸水溶液，將輕油裂解得到的氫氰酸混合氣由底部通入除氨塔，同時(shí)從除氨塔頂部噴入稀硫酸，反應(yīng)混合氣經(jīng)過(guò)除氨液逆流吸收除去其中含有的氨后，從除氨塔的頂部出來(lái)；吸收氨后的除氨液經(jīng)過(guò)冷卻后循環(huán)使用，定期更換新的稀硫酸；
(2)除水:從除氨塔的頂部出來(lái)的氫氰酸混合氣由底部通入冷卻塔，冷卻塔的冷卻溫度為10°C?20°C，氫氰酸混合氣經(jīng)過(guò)冷卻后，部分水蒸氣變?yōu)槔淠粼谒牡撞浚?jīng)過(guò)部分除