一種丙烯酸銅/鋅自拋光防污樹脂的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種丙烯酸銅/鋅自拋光防污樹脂的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]海洋污損生物主要生長(zhǎng)在船殼水線下部分、浮標(biāo)、沿海工廠冷卻水管道、海岸設(shè)施、海底電纜、浮橋、漁業(yè)網(wǎng)具表面，生物本體及其分泌物不但會(huì)對(duì)船體結(jié)構(gòu)造成腐蝕、縮短其使用壽命、而且會(huì)顯著增加船體質(zhì)量，造成船舶實(shí)際裝載能力下降，另外，海洋污損生物的附著生長(zhǎng)會(huì)使船體表面的摩擦系數(shù)變大，從而嚴(yán)重影響船舶航速、增加燃料消耗。
[0003]自拋光防污技術(shù)興起于上世紀(jì)70年代中期，據(jù)統(tǒng)計(jì)進(jìn)入上世紀(jì)80年代，全世界有60%?70%的船舶使用有機(jī)錫自拋光防污涂料，該自拋光防污涂料可為船體提供長(zhǎng)達(dá)5年的無(wú)污損性能，且能使船底保持光滑和低的阻力，但該有機(jī)錫自拋光防污涂料在作用過程中不斷釋放出有機(jī)錫毒料，該毒料在海水中積累會(huì)引起生物致畸。環(huán)境保護(hù)型的自拋光防污涂料，是一種既具有良好的防污性和經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)又能滿足當(dāng)前環(huán)境要求的一種防污涂料。
[0004]丙烯酸銅/鋅樹脂是一種在環(huán)境保護(hù)型的自拋光防污涂料中常用的樹脂，目前合成丙烯酸銅/鋅防污樹脂常用的方法為預(yù)聚體法，即首先制備含有羧基官能團(tuán)的丙烯酸樹脂預(yù)聚物，然后再與銅/鋅類化合物通過離子交換反應(yīng)、取代反應(yīng)等方法將銅/鋅離子引入到丙烯酸樹脂體系中。然而，采用該法合成樹脂，其主要性能由樹脂預(yù)聚物決定，其結(jié)構(gòu)可調(diào)控性差，同時(shí)，由于副反應(yīng)(羧基與有機(jī)酸交換反應(yīng))不易控制，聚合物的粘度會(huì)不斷升高以至膠結(jié)，導(dǎo)致樹脂的合成難度比較大，且該法銅/鋅離子的引入量較低，一般在2%左右，自拋光效果不明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)而提供一種產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高、銅/鋅離子引入量高的丙烯酸銅/鋅自拋光防污樹脂的合成方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種丙烯酸銅/鋅自拋光防污樹脂的合成方法，其特征在于包括以下步驟:
[0007](I)在回流溫度T1下，將15?30%有機(jī)酸、10?25%氫氧化銅或氫氧化鋅，在45?75%溶劑存在下，反應(yīng)5-10小時(shí)制得堿式有機(jī)酸銅/鋅小分子單體，各成分按質(zhì)量百分關(guān)系參與反應(yīng)，且該步驟中各成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和為100% ；
[0008](2)在回流溫度T2下，將36?59%丙烯酸單體混合物，在0.6?4%弓丨發(fā)劑作用以及40?60%混合溶劑存在條件下，反應(yīng)3-10小時(shí)聚合成含羧基的丙烯酸樹脂預(yù)聚體，各成分按質(zhì)量百分關(guān)系參與反應(yīng)，且該步驟中各成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和為100% ；
[0009](3)在回流溫度T3下，將10?15%堿式有機(jī)酸銅/鋅小分子單體與85?90%丙烯酸樹脂預(yù)聚體，在溶劑存在下反應(yīng)5-15小時(shí)制得數(shù)均分子量為I萬(wàn)-4萬(wàn)的丙烯酸銅/鋅自拋光防污樹脂，各成分按質(zhì)量百分關(guān)系參與反應(yīng)，且該步驟中各成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和為 100%O
[0010]所述步驟(I)中的有機(jī)酸為松香酸、氫化松香酸、吲哚酸、環(huán)烷酸或含苯有機(jī)酸中的一種。
[0011]所述步驟(I)和步驟(3)中的溶劑分別為二甲苯、丙二醇單甲醚、正丁醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、200#溶劑油、甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯中的一種；而所述步驟(2)中的混合溶劑為二甲苯、丙二醇單甲醚、正丁醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、200#溶劑油、甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯中的至少一種。
[0012]所述的丙烯酸單體包括基本單體和選擇單體，其中基本單體包括丙烯酸、丙烯酸乙酯以及丙烯酸正丁酯，而選擇單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸環(huán)已酯、甲基丙烯酸乙酯中的一種或至少一種。
[0013]所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑，常用的如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，該類引發(fā)劑無(wú)誘導(dǎo)分解反應(yīng)，反應(yīng)所得產(chǎn)物生成率較高。
[0014]所述T1 為 80 ?120°C，所述 1~2為 100 ?120°C，所述 T3 為 60 ?80°C。
[0015]上述各方案中，所述有機(jī)酸為苯甲酸；所述步驟(I)中的溶劑為丙二醇單甲醚，所述步驟(2)中的混合溶劑為正丁醇與二甲苯混合溶劑，所述步驟(3)中的溶劑為二甲苯；所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
[0016]再進(jìn)一步，所述丙烯酸單體混合物中丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及選擇單體的配比比例為:5?15:60?90:10?30:20?45。
[0017]再進(jìn)一步，所述混合溶劑中正丁醇與二甲苯的配比比例為:1:3?6
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明中首先合成堿式苯甲酸銅/鋅小分子單體，接著合成丙烯酸樹脂預(yù)聚體，最后由堿式苯甲酸銅/鋅小分子單體與丙烯酸樹脂預(yù)聚體合成丙烯酸銅/鋅防污樹脂，該方法操作簡(jiǎn)單，可有效降低副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率，提高銅/鋅離子的引入量，克服了丙烯酸銅/鋅合成過程中的膠結(jié)問題。
【具體實(shí)施方式】
[0019]玻璃化溫度(Tg)反映無(wú)定型聚合物由脆性的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，不同用途的涂料，其樹脂的玻璃化溫度相差很大，下面通過四種不同丙烯酸銅/鋅防污樹脂合成方法，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，其中丙烯酸銅/鋅防污樹脂為丙烯酸銅防污樹脂或丙烯酸鋅防污樹脂的簡(jiǎn)寫形式，低Tg =Tg < (TC，中Tg:0 ( TgS 30°C，高Tg:Tg > 30°C。
[0020]實(shí)施例1:低Tg丙烯酸銅防污樹脂的制備
[0021]a、堿式苯甲酸銅小分子單體的制備
[0022]在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的IL四口燒瓶中加入97g氫氧化銅和150g丙二醇單甲醚，攪拌并升溫至120°C，然后稱量122g苯甲酸，充分溶解于250g丙二醇單甲醚溶液中，通過恒壓滴液漏斗用5-6小時(shí)恒速滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)后完成反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，分出濾液，所得過濾固體用無(wú)水乙醇洗滌三次，30°C真空干燥48h，得天藍(lán)色固體181g，即堿式苯甲酸銅，產(chǎn)率90%。
[0023]b、丙烯酸銅防污樹脂的制備
[0024]在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入80g正丁醇和270g 二甲苯，攪拌并升溫至110°C，然后稱量包含24g丙烯酸、180g丙烯酸乙酯、40g丙烯酸正丁醋、36g丙烯酸甲氧基乙酯、4g偶氮二異丁腈的混合液，通過恒壓滴液漏斗經(jīng)3小時(shí)恒速滴加完畢，加入Ig偶氮二異丁腈，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后升溫至120°C，保溫Ih后制得丙烯酸樹脂預(yù)聚體。
[0025]C、將b步驟制得的丙烯酸樹脂預(yù)聚體降溫至80°C，然后加入53g堿式苯甲酸銅，繼續(xù)反應(yīng)12h，即得丙烯酸銅防污樹脂。
[0026]本實(shí)施例中制備的低Tg丙烯酸銅防污樹脂經(jīng)測(cè)試分析，其數(shù)均分子量Mn為31432，多分散系數(shù)Mw\Mn為2.87，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_24°C，附著力達(dá)零級(jí)，海上掛板6個(gè)月，涂膜幾乎沒有變化。
[0027]實(shí)施例2:中Tg丙烯酸銅防污樹脂的制備
[0028]a、堿式苯甲酸銅小分子單體的制備
[0029]在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的IL四口燒瓶中加入97g氫氧化銅和150g丙二醇單甲醚，攪拌并升溫至120°C，然后稱量122g苯甲酸，充分溶解于250g丙二醇單甲醚溶液中，通過恒壓滴液漏斗用5-6小時(shí)恒速滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)后完成反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，分出濾液，所得過濾固體用無(wú)水乙醇洗滌三次，30°C真空干燥48h，得天藍(lán)色固體181g，即堿式苯甲酸銅，產(chǎn)率90%。
[0030]b、丙烯酸樹脂預(yù)聚體的制備
[0031]在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入80g正丁醇和270g 二甲苯，攪拌并升溫至110°C，然后稱量包含24g丙烯酸、120g丙烯酸乙酯、50g丙烯酸正丁醋、86g甲基