一種促進(jìn)水泥水化的超塑化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于混凝±外加劑技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種能夠促進(jìn)水泥水化的超塑化劑 及其制備方法，該超塑化劑能夠顯著提高混凝±早期強(qiáng)度。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚駿酸類的接枝共聚物外加劑已經(jīng)在核電、水利、高鐵、地鐵、橋梁、隧道等大型基 礎(chǔ)設(shè)施中廣泛應(yīng)用。然而，目前市場上接枝共聚物外加劑在一定程度上會(huì)延緩水泥的水化， 特別是養(yǎng)護(hù)溫度低時(shí)，由于其早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢，限制了其在寒冷氣候下的使用。此外，混 凝±耐久性問題越來越引起建筑工程師的重視，大量的礦物滲合料被應(yīng)用到混凝±改善混 凝±抗環(huán)境侵蝕問題，然而大部分礦物滲合料均會(huì)顯著降低混凝±的早期力學(xué)性能，該也 影響了其在建材領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用。
[0003] 為了提高混凝±的早期強(qiáng)度，國內(nèi)外主要途徑有改變水泥組成或細(xì)度、外加早強(qiáng) 外加劑、W及熱養(yǎng)護(hù)制度等方法，但目前該些技術(shù)都或多或少存在著不同的缺陷。1)基于 水泥組成或細(xì)度調(diào)控的早強(qiáng)技術(shù)：目前為了提高混凝±早期強(qiáng)度，制造商不得不采用超細(xì) 水泥和改變水泥礦物組成。水泥的細(xì)度越細(xì)，其早期水化速度越快，早期強(qiáng)度越高，但混凝 ±施工性能差、收縮大、易開裂。另外可通過調(diào)整水泥礦物相組成生產(chǎn)快硬娃酸鹽水泥、硫 侶酸鹽超早強(qiáng)水泥W及氣侶酸鹽快凝快硬水泥等特種水泥來提高早期強(qiáng)度，但早期水化熱 高、早期干縮率大，且后期強(qiáng)度及性能呈現(xiàn)下降；2)基于外加早強(qiáng)劑的早強(qiáng)技術(shù)：早強(qiáng)外加 劑在建材領(lǐng)域已經(jīng)有多年的應(yīng)用歷史，其應(yīng)用技術(shù)也較全面，但仍存在一些技術(shù)難題。無 機(jī)早強(qiáng)劑雖然早強(qiáng)效果較好，但滲量較高，并且混凝±后期強(qiáng)度倒縮嚴(yán)重，混凝±干燥收縮 大，不利于混凝±耐久性，堿金屬鹽類早強(qiáng)劑還會(huì)增大混凝±堿-集料反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)，其使 用越來越受制約。相對(duì)而言有機(jī)類早強(qiáng)劑使用起來比較安全可靠，但其滲加量難W控制， 使用不當(dāng)容易造成混凝±嚴(yán)重緩凝和混凝±強(qiáng)度下降，且高昂的價(jià)格影響了其在混凝±行 業(yè)的應(yīng)用；3)基于養(yǎng)護(hù)工藝調(diào)控的早強(qiáng)技術(shù)：在預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)中廣泛采用熱養(yǎng)護(hù)工藝提高 早期強(qiáng)度，加快模板周轉(zhuǎn)速度。蒸汽養(yǎng)護(hù)的混凝±構(gòu)件不但后期力學(xué)性能下降，而且構(gòu)件 的耐久性降低。4)基于納米材料的早強(qiáng)技術(shù)；在混凝±中加入納米二氧化娃或者納米碳酸 巧，提供水泥水化所需要的晶核，加速水泥水化，其可W滲透填充到硬化水泥漿體及粗集料 界面中的細(xì)小空隙，從而降低孔隙率，使硬化混凝±更密實(shí)，強(qiáng)度更高，但是單獨(dú)的納米顆 粒容易團(tuán)聚，在水泥中混合均勻存在一定的困難；5)基于接枝共聚物分子結(jié)構(gòu)調(diào)控的超早 強(qiáng)技術(shù)。最新研究證實(shí)接枝共聚物外加劑除可W賦予新拌混凝±高初始流動(dòng)性和高工作 性保持外，還可W采用現(xiàn)代分子裁剪技術(shù)賦予硬化混凝±超早強(qiáng)、低收縮，甚至滿足水化控 制的要求等多種功能。例如，專利EP1547986、US723287、EP2128110、ZL200710024394. 4， ZL200710024392. 5分別采用超長側(cè)鏈聚離的技術(shù)途徑，發(fā)明了提高混凝±早期強(qiáng)度的超早 強(qiáng)型外加劑，專利化200910076996. 3、ZL200710024394. 4,ZL201310420767. 5 等引入酷胺 類單體提高了混凝上早期強(qiáng)度，專利化201110074370. 6、化201110321237. 6引入粉狀納米 顆粒，通過簡單的共混來提高混凝±的性能。然而，該些早強(qiáng)型外加劑的早強(qiáng)效果差強(qiáng)人 意，難w滿足現(xiàn)在不同水泥及大滲量滲和料用量的混凝上的需求。
[0004] 綜上所述，采用傳統(tǒng)無機(jī)鹽或有機(jī)早強(qiáng)劑提高混凝±早期強(qiáng)度是不能令人滿意 的，其滲量高，降低了混凝±后期強(qiáng)度；傳統(tǒng)水泥組成或細(xì)度調(diào)控的早強(qiáng)技術(shù)易收縮、開裂， 混凝±耐久性不高；傳統(tǒng)高溫、高壓蒸汽養(yǎng)護(hù)耗能高，不利于混凝±耐久性。單獨(dú)的納米顆 粒分散困難，該些早強(qiáng)技術(shù)不能有效解決早強(qiáng)和高耐久的矛盾。而新型超早強(qiáng)型外加劑的 早強(qiáng)效果則差強(qiáng)人意，難W滿足現(xiàn)在不同水泥及大滲量滲和料用量的混凝±的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠促進(jìn) 早期水泥水化的超塑化劑及其制備方法，通過在聚合物中引入超長側(cè)鏈、兩性離子W及納 米粒子，來加快水泥水化，達(dá)到早期增強(qiáng)的效果。
[0006] 技術(shù)方案：
[0007] 申請人發(fā)現(xiàn)，納米Si化顆粒在水泥水化時(shí)能形成水化所需要的晶核，加速水泥水 化，Si化極其細(xì)小的顆粒能夠滲透填充到硬化水泥漿體及粗集料界面中的細(xì)小孔隙，從而 降低水泥漿體和界面的孔隙率，進(jìn)而使硬化水泥漿體和混凝±更密實(shí)、強(qiáng)度更高。
[000引申請人發(fā)現(xiàn)，接枝共聚物側(cè)鏈長度是水泥水化速度的主要影響因素。側(cè)鏈越長，水 泥水化越快，且長支鏈由于其強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致共聚物優(yōu)異的分散性，也加快了水泥 的水化，有利于混凝±早期強(qiáng)度的提高。
[0009] 申請人發(fā)現(xiàn)，水泥體系是高鹽、高抑值體系，傳統(tǒng)的駿酸類接枝共聚物的分子構(gòu) 象受鹽濃度影響很大，通過在主鏈上引入陽離子基團(tuán)，降低了其對(duì)無機(jī)鹽離子的敏感性，改 善共聚物吸附行為，可W加快水泥早期水化，能夠提高混凝上的強(qiáng)度。
[0010] 基于W上發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的一種促進(jìn)水泥水化的超塑化劑，由單體a、單體b、單 體C和改性的單體d自由基共聚反應(yīng)制得，所述改性的單體d由單體d和納米Si化反應(yīng)制 得；所述的超塑化劑的粘均分子量控制在30000~80000,優(yōu)選30200-79800 ;
[0011] 單體a的結(jié)構(gòu)式如式（1)所示：
[0012]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種促進(jìn)水泥水化的超塑化劑，其特征在于：由單體a、單體b、單體c和改性的單體 d自由基共聚反應(yīng)制得，所述改性的單體d由單體d和納米SiO2反應(yīng)制得；所述的超塑化劑 的粘均分子量控制在30000~80000 ; 單體a的結(jié)構(gòu)式如式（1)所示：
其中，R1Sh或甲基；1?2是!1或1~4個(gè)碳原子的烷基；X = C00、0、O(CH2)mCK CH20、 CH2CH20, m = 2-4 ;A0為2-4個(gè)碳原子的氧化烯基或兩種以上的這種氧化烯基的混合物，η 為AO的平均加成摩爾數(shù)，其為150~300的整數(shù)；(AO)η為均聚、無規(guī)共聚、二嵌段或多嵌 段共聚結(jié)構(gòu)； 單體b的結(jié)構(gòu)式如式（2)所示：
其中，馬是11或甲基，1?4是!1或M為H、堿金屬離子、銨離子或有機(jī)胺基團(tuán)； 單體c的結(jié)構(gòu)式如式（3)所示：
其中，&為H或甲基，R 4、R5、&分別獨(dú)立地代表H或C廣C 1(|的烷基，X -為F、Cl、Br或 I，A為0或NH，p為1~3的正整數(shù)； 單體d的結(jié)構(gòu)式如式（4)所示：
其中，馬為H或甲基，R 9、Rltl、R11分別獨(dú)立地代表為-CH 3、-OCH3、-OCH2CH3或-OSi (CH 3) 3; q為1-3的正整數(shù)。
2. 權(quán)利要求1所述的一種促進(jìn)水泥水化的超塑化劑的制備方法，其特征在于：包括以 下步驟： (1) 將納米3102表面引入反應(yīng)性雙鍵官能團(tuán)制備改性的單體d :單體d和納米SiO 2常 溫?cái)嚢璺磻?yīng)8~16h，即得； (2) 超塑化劑的制備：在自由基共聚引發(fā)劑存在下，單體a、單體b、單體c和改性的單 體d在水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，即得； 單體a的結(jié)構(gòu)式如式（1)所示：
其中，R1SH或甲基；1?2是!1或1~4個(gè)碳原子的烷基；X = C00、0、O(CH2)mCK ch2o、 CH2CH20, m = 2-4 ;A0為2-4個(gè)碳原子的氧