具有ipn結(jié)構(gòu)的無溶劑的陰/非離子型水性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬有機高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種具有IPN結(jié)構(gòu)的無溶劑的陰/ 非離子型水性聚氨醋-丙締酸醋接枝共聚物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨醋水分散體（PU)具有優(yōu)異的耐磨性、柔初性、附著力和耐化性，但其自增稠 性差、固含量低、耐水性和光澤度不佳。丙締酸醋水分散體（PA)具有優(yōu)良的耐水性、耐候 性和物理機械性能，但柔初性、耐磨性、耐化性較差，如將二者的優(yōu)點有機結(jié)合，形成優(yōu)勢互 補，可使材料的綜合性能得到顯著提高。PUA是將聚丙締酸醋和聚氨醋兩類聚合物在微觀狀 態(tài)下制備得到的雜合水分散體，其兼具PU和PA的優(yōu)點，是目前研究最為廣泛的雜合水分散 體樹脂。
[0003] 目前我國的汽車涂料仍W溶劑型為主，大量揮發(fā)性有機化合物（VOCs)在涂裝過 程中對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的污染，同時也對人類健康帶來了極大的危害。隨著人們環(huán)保 意識的提高，各國政府都出臺了大量相關(guān)的法規(guī)W限制VOCs的排放量。為了順應(yīng)時代的發(fā) 展，汽車涂料正向環(huán)境友好型方向轉(zhuǎn)變，其中環(huán)境友好型涂料包括了水性涂料、粉末涂料、 UV固化涂料和高固體份涂料，而水性涂料是其中發(fā)展最快的一類。
[0004] 汽車涂料主要分為底漆、中涂、底色漆和罩光漆，底色漆又可分為素色漆和金屬閃 光漆，底色漆是所有涂層中VOCs排放量最大的，其有機溶劑含量高達85%，施工固體份只 有15%左右，占汽車車身涂裝所用各道涂層的VOCs總排放量的50%左右。因此，國內(nèi)外都 在研究開發(fā)水性的汽車底色漆，W快速降低汽車涂料的VOCs排放量。
[0005] 目前國內(nèi)外很多專業(yè)期刊雜志上有關(guān)于水性金屬閃光漆的報道，而且像杜邦、阿 克蘇和PPG都有相應(yīng)的產(chǎn)品在市場上銷售，但該些產(chǎn)品都有其缺陷；(1)漆膜的耐水性、耐化 性和耐候性均達不到溶劑型金屬閃光漆的水平；口)漆膜的物理機械性能較溶劑型金屬閃光 漆差；樹溶劑含量達到15% -25%，雖遠低于溶劑型金屬閃光漆，但仍然處于較高水平；(4) 當使用丙締酸乳液作為主體樹脂時，制備的金屬閃光漆噴涂所得的濕漆膜會帶藍光，而干 燥后藍光消失，從而導致漆膜的干濕度差異明顯，不利于調(diào)色人員調(diào)色。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個目的是提供一種具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，良好的物理機械性能、耐 水性、耐酸性、耐堿性和耐候性，具有IPN結(jié)構(gòu)的無溶劑的陰/非離子型水性聚氨醋-丙締 酸醋接枝共聚物的合成配方及其合成工藝。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種含具有IPN結(jié)構(gòu)的無溶劑的陰/非離子型水性聚 氨醋-丙締酸醋接枝共聚物的汽車用單組份水性金屬閃光漆的制備配方及其制備工藝。
[0008] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0009] -種具有IPN結(jié)構(gòu)的無溶劑的陰/非離子型水性聚氨醋-丙締酸醋接枝共聚物的 制備方法，其特征在于，包括w下步驟：
[0010] ①將組分a加入反應(yīng)蓋，升溫至130-140°C，然后往反應(yīng)蓋中滴加組分b、組分C、組 分t組分eW及引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物，通過本體聚合方法合成PA預聚物，至單體轉(zhuǎn) 化率高于98%進入下一階段；②降溫，然后將組分f、組分g、組分K組分i、組分j及催化劑 混合均勻，加入PA預聚物中，待NC0值達到預定值后進入下一階段；⑨加入胺中和劑中和， 加入去離子水乳化；其中，
[0011] 組分a是粘度低、帶有叔碳酸醋基和環(huán)氧基的活性稀釋劑，其用量為混合單體a-j 總質(zhì)量的5% -20% ;
[0012] 組分b是帶有駿基和大位阻基團的丙締酸醋類單體，其用量為混合單體a-j總質(zhì) 量的 5% -20% ;
[0013] 組分C是其均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)高于20°C、能提高漆膜硬度的甲基丙締酸 醋類單體，其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的5% -20% ;
[0014] 組分d是帶有非離子親水側(cè)鏈的丙締酸醋單體，其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的 5% -20% ；
[0015] 組分e是至少帶有=個不飽和雙鍵的丙締酸醋單體，其用量為混合單體a-j總質(zhì) 量的0. 1 % -3%;組分f是作為PU軟組分、數(shù)均分子量為1000-2000的聚碳酸醋二元醇，其 用量為混合單體a-j總質(zhì)量的0% -40% ;
[0016] 組分g是作為PU軟組分、數(shù)均分子量為1000-2000、分子鏈上帶有親水基團的聚己 內(nèi)醋二元醇，其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的10% -50% ;
[0017] 組分h是作為PU硬組分，帶有非離子親水側(cè)鏈段、主鏈末端為二哲基的親水單體， 其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的10% -30% ;
[0018] 組分i是帶有至少=個哲基或胺基的交聯(lián)單體，其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的 0. 1%-3%；
[0019]j是作為PU硬組分、分子結(jié)構(gòu)中不帶苯環(huán)的、耐候性好的脂肪族單體或脂環(huán)族二 異氯酸醋單體，其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的10% -30%。
[0020] 優(yōu)選的，所述粘度低、帶有叔碳酸醋基和環(huán)氧基的活性稀釋劑是叔碳酸縮水甘油 醋；所述帶有駿基和大位阻基團的丙締酸醋類單體是鄰環(huán)己二酸甲基-2-[(l-氧 代-2-丙締基）氧基]己基]醋。
[002。 優(yōu)選的，所述甲基丙締酸醋類單體是甲基丙締酸甲醋（MMA);所述帶有非離子親 水側(cè)鏈的丙締酸醋單體是2-丙締酸-2-甲氧基己醋、己氧基己氧基己基丙締酸醋、S己二 醇單甲離丙締酸醋、甲氧基聚己二醇400丙締酸醋、甲氧基聚己二醇550丙締酸醋中的一種 或幾種的混合物。
[0022] 優(yōu)選的，所述至少帶有=個不飽和雙鍵的丙締酸醋單體是=哲甲基丙烷=丙締酸 醋、己氧基化=哲甲基丙烷=丙締酸醋、季戊四醇=丙締酸醋和=季戊四醇八丙締酸醋中 的一種或其中幾種的混合物。
[0023] 優(yōu)選的，所述合成PA預聚物過程中所用的引發(fā)劑是偶氮類引發(fā)劑或過氧化物類 引發(fā)劑，其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的0. 1% -2% ;所述合成PA預聚物過程中所用的鏈 轉(zhuǎn)移劑是硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的0. 1% -2%。
[0024] 優(yōu)選的，所述合成PA預聚物過程中所用的過氧化物類引發(fā)劑是過氧化二叔戊基； 所述硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑為十二硫醇。
[0025] 優(yōu)選的，所述聚己內(nèi)醋二元醇所帶的親水基團是駿基、橫酸鹽基或親水離鏈中的 一種；所述帶有非離子親水側(cè)鏈段、主鏈末端為二哲基的親水單體是數(shù)均分子量為1000的 二哲甲基丙酸聚己二醇單甲離醋。
[0026] 優(yōu)選的，所述至少帶有=個哲基的交聯(lián)單體是=哲甲基丙烷。
[0027] 優(yōu)選的，所述脂肪族或脂環(huán)族二異氯酸醋是異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、二環(huán)己 基甲燒二異氯酸醋（HMDI)、環(huán)己燒二亞甲基二異氯酸醋化XDI)中的一種或其中幾種的混 合物。
[0028] 優(yōu)選的，所述合成PU預聚物所用的催化劑是叔胺催化劑、嗽嗦衍生物催化劑、嗎 咐類催化劑、咪挫衍生物類催化劑和有機金屬催化劑中的一種。
[0029] 優(yōu)選的，所述合成PU預聚物所用的有機金屬催化劑是有機餓催化劑。
[0030] 優(yōu)選的，所述合成PUA過程中所用的胺中和劑是氨水、；己胺和二甲基己醇胺中 的一種，其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的0. 1 % -3%。
[003。 優(yōu)選的，上述PA預聚物所帶的仲哲基和PU預聚物所帶的異氯酸醋基的物質(zhì)的量 比為1.2-1. 7:1，哲基過量。
[0032] 優(yōu)選的，上述制備方法包括；①制備PA預聚物：首先把組分a加入反應(yīng)蓋，升溫 至130-140°C，往反應(yīng)蓋中滴加組分b、部分組分C、組分t組分eW及部分引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn) 移劑的混合物，3-化內(nèi)滴完，然后補加剩余的組分C和引發(fā)劑，0.5h內(nèi)滴完，最后150°C保 溫化，待單體轉(zhuǎn)化率高于98 %、酸值低于7m巧OH/g后進入下一階段；②降溫至70°C，把組 分f、組分g、組分K組分i、組分j及催化劑混合均勻，加入PA預聚物中，75°C保溫比，然后 85°C-90°C保溫2-化，待NC0值達到預定值后進入下一階段；⑨85°C-90°C滴加胺中和劑， 中和30min，降溫至80°C加入去離子水乳化。
[0033] 該具有IPN結(jié)構(gòu)的無溶劑的陰/非離子型水性聚氨醋-丙締酸醋接枝共聚物的制 法的特征在于：①在合成PA預聚物時，使用具有反應(yīng)性的稀釋劑取代一般溶劑，可制備無 溶劑的PUA;②在合成PA預聚物時，使用帶有大位阻側(cè)基和駿基的單體，一方面使活性稀釋 劑接入分子鏈中，另一方面可使合成出的PA的粘度大大降低，有利于后續(xù)PA接枝于PU上； ⑨在合成PA和PU時，分別引入帶有S官能團的交聯(lián)單體，在PA和PU結(jié)構(gòu)中形成局部交聯(lián) 網(wǎng)絡(luò)，且兩個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)互相穿插；④在合成PA預聚物時，保留環(huán)氧基和駿基反應(yīng)生成的仲 哲基，在合成聚氨醋反應(yīng)時，將PA預聚物通過其所含哲基接入聚氨醋分子鏈，得到聚氨醋 組分和聚丙締酸醋組分通過化學鍵結(jié)合的PUA，其中