一種高抗焦燒的過氧化物硫化體系橡膠組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及橡膠領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高抗焦燒的過氧化物硫化體系橡膠組合物及 其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 在橡膠使用中，一般材料要求耐熱性好的橡膠，通常會(huì)選擇=元己丙橡膠和了膳 橡膠等膠種來進(jìn)行設(shè)計(jì)配方，硫化體系會(huì)選擇硫橫硫化體系和過氧化物硫化體系。大量實(shí) 踐和文獻(xiàn)證明，橡膠復(fù)合物用過氧化物硫化體系比硫橫硫化體系具有更佳耐老化性能、壓 縮變形低、無硫化返原、無噴霜現(xiàn)象、配方設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)被優(yōu)先選用。
[0003] 但橡膠采用過氧化物硫化體系在配方設(shè)計(jì)過程中仍然存在一些不足，使得其應(yīng)用 范圍受阻。氧化物硫化體系與硫橫硫化體系相比，存在引發(fā)溫度低、焦燒時(shí)間短和高溫停放 時(shí)間短等問題。因?yàn)檫^氧化物硫化體系的硫化劑單一，并不像硫橫硫化體系可有多種類型 的促進(jìn)劑和防焦燒劑等相互搭配，基本可做到硫化時(shí)間、焦燒時(shí)間、硫化速度和交聯(lián)程度可 控。因而US 3751378提出了通過在過氧化物硫化體系的橡膠配方中加入液體多官能度丙 締酸類單體，利用該單體消耗過多參與硫化反應(yīng)的過氧化物，從而增加交聯(lián)密度材料某些 性能得到提高，另外再加入防老劑N，N' -二苯基對(duì)苯二胺等來消滅自由基延長(zhǎng)焦燒時(shí)間。 另外還有CN 1944512A針對(duì)過氧化物硫化的全氣彈性體組合物同樣添加過多官能度丙締 酸醋作為交聯(lián)助劑，添加酪哲基化合物為防焦劑。兩個(gè)專利的原理是一致的，消滅自由基的 同時(shí)補(bǔ)加交聯(lián)助劑，但其并不能有效延長(zhǎng)膠料的焦燒時(shí)間，混煉膠高溫停留時(shí)間長(zhǎng)，過氧化 物分解的自由基均被防焦劑消滅了，嚴(yán)重影響膠料后續(xù)硫化成型。而且，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道阻交聯(lián) 劑的加入量的增加會(huì)使硫化膠的硬度明顯提高、拉伸強(qiáng)度迅速下降和熱空氣老化力學(xué)性能 變差[1]。因此，制備一種焦燒時(shí)間長(zhǎng)且材料性能不變的過氧化物硫化體系硫化橡膠是目前 亟待解決的重要難題。
[0004] [1]卓靖，施利毅，趙國(guó)璋，付繼芳，吳文安.過氧化物硫化體系中助交聯(lián)劑 對(duì)EPDM(S元己丙橡膠）性能的影響[J].彈性體，2012，22(3): 77-82。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)，提供一種高抗焦燒的過氧化物硫化體系橡膠組 合物及其制備方法，利用自由基活性調(diào)控技術(shù)，在過氧化物硫化體系配方中添加抗焦燒劑， 對(duì)體系中的過氧化物分解產(chǎn)生的自由基活性進(jìn)行調(diào)控。低溫時(shí)自由基活性調(diào)控劑與過氧化 物分解產(chǎn)生的自由基進(jìn)行反應(yīng)形成休眠種，高溫時(shí)休眠種分解重新釋放出自由基引發(fā)交聯(lián) 反應(yīng)，因而起到低溫時(shí)阻止膠料交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，高溫促進(jìn)或不影響膠料交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行 作用，既起到優(yōu)異的抗焦燒性能，又不影響膠料的力學(xué)性能。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單高效，價(jià)格便 宜，操作容易。
[0006] -種高抗焦燒的過氧化物硫化體系橡膠組合物，其特征在于由如下W重量份計(jì)的 原料組成；生膠100地r、防老劑1.0地r、填料40地r、油料10地r、交聯(lián)劑2.0地r、抗焦 燒劑0. 05~1. 0 P虹； 其中，所述生膠為天然橡膠或普通合成橡膠的任意一種，同系列不同型號(hào)生膠在本專 利條件具有相似性； 所述防老劑為普通橡膠用防老劑，作為常規(guī)添加劑； 所述填料為普通橡膠用補(bǔ)強(qiáng)劑，作為常規(guī)補(bǔ)強(qiáng)劑； 所述油料為普通橡膠用增塑劑，作為常規(guī)補(bǔ)強(qiáng)劑； 所述交聯(lián)劑為過氧化物交聯(lián)劑，不同種類過氧化物交聯(lián)劑在本專利條件下具有相似 性，其中本專利W低溫引發(fā)劑過氧化苯甲酯為例； 所述抗焦燒劑為1，1-二苯基-2-苦阱、2, 2, 6, 6-四甲基嗽晚氮氧化合物、叔了基鄰苯 二酪、環(huán)燒酸銅和對(duì)哲基苯甲離中的任意一種。
[0007] 上述高抗焦燒的過氧化物硫化體系橡膠組合物的制備方法，具體步驟如下： (1) 開啟開煉機(jī)或密煉機(jī)，先加入生膠，再加入防老劑，煉制3分鐘后加入填料、增塑 劑，煉制4-7分鐘后出片停放12小時(shí)； (2) 開啟開煉機(jī)或密煉機(jī)，控制溫度為40-70°C，將第一步得到的膠料進(jìn)行軟化1分鐘 后加入交聯(lián)劑和抗焦燒劑煉制3分鐘，然后打5次S角包后薄通出片停放8小時(shí)，得到高抗 焦燒的過氧化物硫化體系橡膠組合物。
[000引與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果； (1) 本發(fā)明通過加入少量的抗焦燒劑可調(diào)控橡膠組合物過氧化物硫化體系的焦燒時(shí) 間，且促進(jìn)或不影響橡膠組合物過氧化物硫化體系的硫化交聯(lián)進(jìn)程，并對(duì)橡膠組合物的力 學(xué)性能幾乎不影響； (2) 本發(fā)明方法制備的高抗焦燒橡膠組合物過氧化物硫化體系可選用低引發(fā)溫度的過 氧化物作為交聯(lián)劑，提高生產(chǎn)效率，減少能耗。
【附圖說明】
[0009] 圖1是橡膠組合物添加抗焦燒劑與無添加抗焦燒劑在80°C下的口巧曲線圖，從圖 中可W看到無添加抗焦劑的橡膠組合物在9min時(shí)口巧值開始上升，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，開始焦 燒；而添加了抗焦燒劑的橡膠組合物口巧值在測(cè)試時(shí)間段25min內(nèi)變化很小，呈緩慢增加 趨勢(shì)，說明橡膠組合物中添加該抗焦劑能起到優(yōu)異的抗焦燒性能。
[0010] 圖2是添加抗焦燒劑與無添加抗焦燒劑在125°C的硫化曲線圖，從圖中可W看出 無添加抗焦劑的橡膠組合物焦燒時(shí)間（Ti。）為15s，而添加抗焦燒劑后的橡膠組合物Ti。為 24s，延長(zhǎng)了 60%，且工藝正硫化時(shí)間為（Tg。)、最大扭矩（Mh)和最小扭矩值（Ml)影響很少?？?見，橡膠組合物中添加該抗焦劑能起到優(yōu)異的抗焦燒性能且對(duì)其組合物硫化時(shí)間和交聯(lián) 密度影響很小。
[0011] 圖3是添加抗焦燒劑與添加間苯二酪經(jīng)110°C烘箱放置1化后165°C的硫化曲線 圖，從圖中可W看出添加抗焦劑的橡膠組合物硫化曲線正常，而添加間苯二酪的橡膠組合 物不正常，Ti。時(shí)間短，硫化不足，該是由于長(zhǎng)時(shí)間在高溫下，過氧化物分解的大部分自由基 被間苯二酪捕捉或消滅?？梢?，添加本專利提出的抗焦燒效果比傳統(tǒng)的抗焦燒劑間苯二酪 具有差異性和優(yōu)越性。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。
[001引實(shí)施例1 配方按重量份為： S元己丙橡膠；100 P虹； 防老劑畑（2,2,4-S甲基-1,2-二氨化嗟咐聚合體）；1.0 P虹； 炭黑和輕質(zhì)碳酸巧；40 P虹； 石蠟油；10地r ; 交聯(lián)劑BP0 (過氧化二苯甲酯）；1. 0 P虹； 抗焦燒劑；1，1-二苯基-2-苦阱0. 05地r。
[0014] 將上述配方按W下工藝制備橡膠組合物試樣，測(cè)試性能。
[001引第一步；開啟開煉機(jī)或密煉機(jī)，先加入橡膠后，再加入防老劑，煉