高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸/無(wú)機(jī)纖維復(fù)合材料或制品及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于屬于高分子復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高耐熱高強(qiáng)度 的聚乳酸/無(wú)機(jī)纖維復(fù)合材料或制品及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自20世紀(jì)W來(lái)，高分子材料W其質(zhì)輕、價(jià)廉、柔初性好等優(yōu)異特性，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各 部口和人們生活的各個(gè)方面均得到了廣泛應(yīng)用，然而W石油為合成原料的高分子材料在被 大量生產(chǎn)和消費(fèi)的同時(shí)也帶來(lái)了兩大嚴(yán)重問(wèn)題；有限的石油資源被大量消耗和大量難W降 解的廢棄高分子材料（如塑料）所帶來(lái)的環(huán)境污染。因此，W可再生資源為原料、可生物降 解高分子材料的開(kāi)發(fā)成為近年來(lái)的研究與應(yīng)用發(fā)展熱點(diǎn)。
[0003] 聚乳酸（PLA)是一種生物基的可降解綠色塑料，它可由玉米淀粉為合成原料來(lái)制 備，具有生物相容性好、透明度高、易于加工成型等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是本世紀(jì)最具發(fā)展前景的 一種可生物降解高分子材料。然而，與聚苯己締等傳統(tǒng)工程塑料相比，聚乳酸的力學(xué)強(qiáng)度 和剛度還不夠高；此外，作為一種結(jié)晶聚合物，聚乳酸的結(jié)晶速度非常慢，采用注射成型等 普通加工方法制得的制品常呈非晶態(tài)，導(dǎo)致制品的耐熱性受制于其低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 巧5-60°C)，其熱變形溫度通常只有50-55°C左右，耐熱性很差。該些都極大地限制了聚乳 酸作為通用塑料和工程塑料替代傳統(tǒng)石油基高分子材料在汽車(chē)工業(yè)、電子電器等對(duì)力學(xué)強(qiáng) 度和耐熱性要求較高場(chǎng)合的廣泛應(yīng)用。
[0004] 利用碳納米管（ProgressinPolymerScience, 2010, 35 (3) ;357-401)、碳纖維 (AdvancedMaterialsResearch，2014,910 ;153-156)、氧化鋒晶須（邢惠紅，聚乳酸 / 四 針狀氧化鋒晶須復(fù)合材料的制備與性能研究巧]，中北大學(xué)，2011)等具有高長(zhǎng)徑比的無(wú)機(jī) 纖維作為增強(qiáng)劑來(lái)填充聚乳酸是改善聚乳酸力學(xué)強(qiáng)度和剛度的一種重要途徑和方法。然 而，由于無(wú)機(jī)纖維與聚乳酸通常不相容，使得在復(fù)合材料中聚乳酸基體與無(wú)機(jī)纖維間的界 面相互作用很弱，界面應(yīng)力傳遞效率低，外加載荷難W從基體高效傳遞到無(wú)機(jī)纖維上，使 無(wú)機(jī)纖維對(duì)基體的增強(qiáng)作用得不到充分發(fā)揮。在進(jìn)一步研究中，有人巧uropeanPolymer Journal, 2007,43巧）；1729-1735)將聚乳酸分子鏈接枝到無(wú)機(jī)纖維表面上來(lái)改善界面之 間的相互作用，該種改性方式雖然有一定效果，但由于接枝分子鏈與基體分子鏈間的物理 纏結(jié)作用較弱，界面強(qiáng)度并未得到根本性的改善，因而改性后的無(wú)機(jī)纖維對(duì)聚乳酸的增強(qiáng) 效果并不顯著。與此同時(shí)，在復(fù)合材料中，無(wú)機(jī)纖維雖然對(duì)聚乳酸基體結(jié)晶具有一定的誘導(dǎo) 成核作用，但由于成核效率很低，無(wú)法作為高效成核劑而顯著加快基體的結(jié)晶速率，從而使 所得制品仍然基本呈非晶態(tài)，其耐熱性難W得到明顯的改善。當(dāng)然添加高效成核劑是加快 聚乳酸基體結(jié)晶速率、改善制品耐熱性的一種有效途徑。但現(xiàn)有的聚乳酸高效成核劑（如 酷胺類(lèi)化合物等）通常是一些小分子物質(zhì)，本身并不具備力學(xué)強(qiáng)度，故無(wú)法同時(shí)作為增強(qiáng) 劑來(lái)有效增強(qiáng)聚乳酸。因此，要開(kāi)發(fā)高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸復(fù)合材料，急需尋求一種有效 而簡(jiǎn)單的途徑W求在實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)纖維高效增強(qiáng)聚乳酸的同時(shí)，大幅提高聚乳酸基體的結(jié)晶速 率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，首先提供一種高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸 /無(wú)機(jī)纖維復(fù)合材料或制品的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供一種上述方法制備的高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸/無(wú)機(jī)纖 維復(fù)合材料或制品。
[0007] 本發(fā)明提供的高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸/無(wú)機(jī)纖維復(fù)合材料或制品的制備方法，其 特征在于該方法是先將右旋聚乳酸（PDLA)或左旋聚乳酸（PLLA)接枝到無(wú)機(jī)纖維表面，然 后通過(guò)烙融混合實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)纖維表面接枝的右旋聚乳酸分子鏈或左旋聚乳酸分子鏈與左旋 聚乳酸或右旋聚乳酸基體分子鏈在界面區(qū)的立構(gòu)復(fù)合，利用界面區(qū)原位形成的立構(gòu)復(fù)合 (SC)晶體同步實(shí)現(xiàn)界面增強(qiáng)W及對(duì)基體的高效成核作用，進(jìn)而獲得具有高耐熱高強(qiáng)度的聚 乳酸/無(wú)機(jī)纖維復(fù)合材料或制品。
[000引本發(fā)明提供的高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸/無(wú)機(jī)纖維復(fù)合材料或制品的制備方法，其 特征在于該方法的具體工藝步驟和條件如下：
[0009] 1)通過(guò)現(xiàn)有的接枝改性方法將右旋聚乳酸或左旋聚乳酸接枝到無(wú)機(jī)纖維的表 面；
[0010] 2)將右旋聚乳酸或左旋聚乳酸接枝改性的無(wú)機(jī)纖維與左旋聚乳酸或右旋聚乳酸 基體完全溶解于溶劑中，待攬拌混合均勻后，用沉淀劑進(jìn)行共沉淀制得母料，母料中無(wú)機(jī)纖 維的含量為5. 0-30.Owt% ;
[0011] 3)將所得母料與左旋聚乳酸或右旋聚乳酸基體按所得復(fù)合材料中的無(wú)機(jī)纖維含 量為0. 2-5.Owt%預(yù)混均勻，并于160-220°C下烙融混合后造?；蛟偌庸こ尚?，即制得高耐 熱高強(qiáng)度的聚乳酸/無(wú)機(jī)纖維復(fù)合材料或制品。
[0012] W上方法中，所用無(wú)機(jī)纖維為碳納米管、碳纖維或氧化鋒晶須中的任一種。
[0013] W上方法中，所用接枝改性方法為原位聚合接枝法（參見(jiàn)Macromolecular Chemistryand化ysics，2007, 208(4) ;389-398)或化學(xué)偶聯(lián)接枝法（參見(jiàn)J.Wiys.Chem. B，2005,109 ;22237-22243)。
[0014] W上方法中，用于原位聚合接枝法的原料D-丙交醋或心丙交醋單體的光學(xué) 純度應(yīng)>98%，并W無(wú)機(jī)纖維表面的哲基為引發(fā)劑，催化劑優(yōu)選辛酸亞錫，溶劑優(yōu)選甲 苯，反應(yīng)氣氛優(yōu)選氮?dú)饣驓鈿?；用于化學(xué)偶聯(lián)接枝法的PDLA或化LA的重均分子量應(yīng) > 5Xl〇3g?mol、光學(xué)純度> 98%。
[0015] W上方法中，所用化LA或PDLA基體的重均分子量> 5X104g.mol、光學(xué)純度 >95%。
[0016] W上方法中，所用溶劑優(yōu)選二氯甲燒或氯仿；所用沉淀劑優(yōu)選無(wú)水己醇、無(wú)水甲 醇、正己燒或丙酬中的任一種。
[0017] W上方法中，所述烙融混合和成型加工溫度優(yōu)選170-210°C。
[0018] W上方法中，所得復(fù)合材料或制品中的無(wú)機(jī)纖維含量?jī)?yōu)選1. 0-5.Owt%。
[0019] 本發(fā)明提供的上述方法制備的高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸/無(wú)機(jī)纖維復(fù)合材料或 制品，其特征在于該復(fù)合材料或制品在聚乳酸與無(wú)機(jī)纖維界面處含有原位復(fù)合形成的 立構(gòu)復(fù)合晶體，結(jié)晶度為45. 5-48. 7 %，無(wú)機(jī)纖維的含量為0. 2-5.Owt%，拉伸強(qiáng)度為 49. 3-55. 8MPa，耐熱溫度為 138. 4-150. 2°C。
[0020] 當(dāng)上述方法制備的高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸/無(wú)機(jī)纖維復(fù)合材料或制品中無(wú)機(jī)纖 維的含量為1. 0-5.Owt%時(shí)，其結(jié)晶度為46. 6-48. 7%，拉伸強(qiáng)度為49. 3-55. 8MPa，耐熱溫 度為 142. 6-150. 2°C。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0022] 1、由于本發(fā)明提供的制備方法是利用聚乳酸具有手性分子的特性，先將右旋聚乳 酸或左旋聚乳酸接枝到無(wú)機(jī)纖維表面，然后通過(guò)與左旋聚乳酸或右旋聚乳酸基體分子鏈在 界面區(qū)的立構(gòu)復(fù)合所形成的立構(gòu)復(fù)合（SC)晶體來(lái)同步實(shí)現(xiàn)界面增強(qiáng)W及對(duì)基體的高效成 核作用，因而該方法不僅構(gòu)思巧妙，且也為開(kāi)發(fā)高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸復(fù)合材料或制品尋 求到了一種有效而簡(jiǎn)單的途徑。
[0023] 2、由于本發(fā)明提供的高耐熱高強(qiáng)度的聚乳酸/無(wú)機(jī)纖維復(fù)合材料或制品是在烙 融混合過(guò)程中，使無(wú)機(jī)纖維表面所接枝的右旋聚乳酸（PDLA)分子鏈或左旋聚乳酸（PLLA) 可W與左旋聚乳酸或右旋聚乳酸基體分子鏈在界面處原位復(fù)合形成立構(gòu)復(fù)合（SC)晶體， 且因該SC晶體的烙點(diǎn)高于烙融混合與加工成型溫度，不僅可在烙體冷卻過(guò)程中作為高效 成核劑，加快PLLA或PDLA基體結(jié)晶，提高材料或制品結(jié)晶度，而且可在復(fù)合材料或制品中 有效增強(qiáng)纖維-基體間的界面相互作用，提高界面應(yīng)力傳遞效率，因而就為通過(guò)烙融加工 工藝制備兼具高耐熱和高強(qiáng)度的聚乳酸/無(wú)機(jī)纖維復(fù)合材料或制品提供了可能，有望極大 拓寬聚乳酸材料的應(yīng)用范圍。
[0024] 3、由于本發(fā)明提供的制備方法在制備過(guò)程中原位復(fù)合形成的SC晶體具有高效成 核作用，因而不僅可制備高耐熱材料或制品，而且可大幅縮短加工成型周期，降低生產(chǎn)成 本。
[0025] 4、本發(fā)明所提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單高效、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1~8W及對(duì)比例1~5所得復(fù)合材料或制品中界面結(jié)晶的 廣角X射線衍射（WAXD)圖譜，從圖中可見(jiàn)本發(fā)明方法所制備的聚乳酸復(fù)合材料或制品在 12.0°、20. 9