共軛二烯的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使用氧化物催化劑通過(guò)流化床反應(yīng)方式而制造共軛二烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知通過(guò)正丁烯或異戊烯等碳數(shù)為4以上的單烯烴與分子態(tài)氧的接觸氧化脫氫反應(yīng)，從而制造這些單烯烴所對(duì)應(yīng)的共軛二烯、例如1，3- 丁二烯或異戊二烯的方法。已提出多種可在上述的氧化脫氫反應(yīng)中使用的催化劑。
[0003]在化學(xué)工業(yè)中重要的反應(yīng)是涉及稱為氣固相的雙相的多相反應(yīng)。例如，已知作為工業(yè)上使用了氧化物催化劑的多相反應(yīng)，有氨合成、環(huán)氧乙烷合成、石油的催化裂化等。
[0004]對(duì)于可使用氧化物催化劑的反應(yīng)方式，存在固定床、流化床和移動(dòng)床。它們之中，固定床反應(yīng)方式是活用氣體以流動(dòng)狀態(tài)擠出而接近于流體、能夠提高反應(yīng)收率的優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上廣泛采用。但是，固定床反應(yīng)方式的傳熱性低，認(rèn)為對(duì)于需要散熱或加熱的發(fā)熱反應(yīng)或吸熱反應(yīng)不適合。尤其，在將固定床反應(yīng)方式應(yīng)用于氧化反應(yīng)那樣激烈的發(fā)熱反應(yīng)的情況下，恐怕存在溫度急劇上升從而出現(xiàn)飛溫，反應(yīng)失去控制。進(jìn)而，由于這樣急劇的溫度上升，還存在導(dǎo)致催化劑受損、早期出現(xiàn)劣化的問(wèn)題。例如，由丁烯合成1，3-丁二烯的氧化脫氫反應(yīng)為約30kcal/mol的發(fā)熱反應(yīng)。
[0005]與此相對(duì)，流化床反應(yīng)方式具有催化劑顆粒在反應(yīng)器內(nèi)激烈地流動(dòng)的特征。由于這樣的特征，存在(I)傳熱性高、在伴隨較大的發(fā)熱或吸熱的反應(yīng)時(shí)也基本均勻地保持反應(yīng)器內(nèi)溫度、能夠抑制過(guò)度的反應(yīng)進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)而還存在(2)由于抑制能量的局部積聚，因此使爆炸范圍內(nèi)的原料氣體進(jìn)行反應(yīng)成為可能、增高原料濃度從而提高生產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)。因此，流化床反應(yīng)方式為適于伴隨激烈的發(fā)熱的烴的氧化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)方式。
[0006]專利文獻(xiàn)I記載了共軛二烯的制造中應(yīng)用流化床反應(yīng)方式。另外，專利文獻(xiàn)2記載了將催化劑所含碳量控制在特定的范圍從而制造丁二烯的方法。
[0007]另外，通過(guò)碳數(shù)為4以上的單烯烴與分子態(tài)氧的接觸氧化脫氫反應(yīng)從而制造這些單烯烴所對(duì)應(yīng)的共軛二烯、例如1，3- 丁二烯、異戊二烯的情況下，隨著時(shí)間的推移在催化劑上附著有機(jī)物，催化劑的碳量增加。如果其碳量過(guò)度增加的話，則引起催化劑的破碎、流動(dòng)性的惡化、共軛二烯的選擇率的降低等，變得難以穩(wěn)定地制造單烯烴所對(duì)應(yīng)的共軛二烯。因此，為了去除附著于催化劑上的碳，需要設(shè)置催化劑的再生工序。專利文獻(xiàn)3記載了關(guān)于將這樣的丁二烯的制造中所用催化劑進(jìn)行再生的方法。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-120933號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開2012-67047號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本特開2012-92092號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

_3] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0014]然而，通過(guò)專利文獻(xiàn)3所記載的方法進(jìn)行催化劑再生的情況下，需要催化劑再生設(shè)備。進(jìn)而，由于需要進(jìn)行取出并輸送催化劑的工序、在高溫下處理附著了碳的催化劑的工序，因此運(yùn)轉(zhuǎn)變得復(fù)雜。另外，含有鉬的氧化物催化劑的熔點(diǎn)較低。因此，在高溫下處理附著了碳的工序中，存在引起由熱導(dǎo)致的燒結(jié)、活性容易降低的問(wèn)題。
[0015]本發(fā)明是鑒于上述課題而做出的。即，本發(fā)明的目的在于提供，不設(shè)置催化劑再生設(shè)備就能夠抑制附著于催化劑的碳，穩(wěn)定且高收率地由碳數(shù)4以上的單烯烴制造所對(duì)應(yīng)的共軛二烯的方法。
_6] 用于解決問(wèn)題的方案
[0017]本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將結(jié)合進(jìn)行碳數(shù)4以上的單烯烴的供給的噴嘴的位置與供給比例得到的算術(shù)平均值設(shè)為特定的值以上，由此，不設(shè)置催化劑再生設(shè)備就能夠穩(wěn)定地制造共軛二烯，至此完成了本發(fā)明。
[0018]即，本發(fā)明如下所述。
[0019][I] 一種共軛二烯的制造方法，其具備如下工序:向在內(nèi)部具有含有鉬的氧化物催化劑的流化床反應(yīng)器內(nèi)，供給碳數(shù)4以上的單烯烴和含氧氣體，使該氧化物催化劑、碳數(shù)4以上的單烯烴和含氧氣體進(jìn)行接觸，從而制造共軛二烯，其中，
[0020]自設(shè)置于η個(gè)地方(η= 1、2、……、η)的單烯烴供給噴嘴供給前述碳數(shù)4以上的單烯烴，
[0021]自位于前述流化床反應(yīng)器的底部的含氧氣體供給噴嘴供給前述含氧氣體總量中的至少50%以上，
[0022]將與前述含氧氣體供給噴嘴的距離設(shè)為al、a2、…、an的單烯烴供給噴嘴分別以bl、b2、…、bn(bl+b2+......+bn = I)的比率供給前述碳數(shù)4以上的單稀徑，
[0023]以下式表示、且由前述距離和前述比率得到的算術(shù)平均值為10mm以上。
[0024]算術(shù)平均值=alXbl+a2Xb2+......+anXbn
[0025][2]根據(jù)[I]所述的共軛二烯的制造方法，前述單烯烴供給噴嘴的單位面積的個(gè)數(shù)為10個(gè)/m2以上。
[0026][3]根據(jù)[I]或[2]所述的共軛二烯的制造方法，將開口比為60%以上的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)體配置于比前述單烯烴供給噴嘴的位置更上部。
[0027][4]根據(jù)[I]?[3]中的任一項(xiàng)所述的共軛二烯的制造方法，前述碳數(shù)4以上的單烯烴的供給以單級(jí)進(jìn)行。
[0028][5]根據(jù)[I]?[4]中的任一項(xiàng)所述的共軛二烯的制造方法，前述算術(shù)平均值為10Omm以上且3000mm以下。
[0029][6]根據(jù)[I]?[5]中的任一項(xiàng)所述的共軛二烯的制造方法，前述碳數(shù)4以上的單烯烴為正丁烯或異戊烯。
[0030][7]根據(jù)[I]?[6]中的任一項(xiàng)所述的共軛二烯的制造方法，前述氧化物以下述實(shí)驗(yàn)式表示，前述載體為選自由二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯組成的組中的I種以上。
[0031]Mo12BipFe人BbCcDdEeOx
[0032](上述實(shí)驗(yàn)式中，A為選自鎳和鈷的至少I種元素，B為選自堿金屬元素的至少I種元素，C為選自鎂、鈣、鍶、鋇、鋅和錳的至少I種元素，D為至少I種稀土元素，E為選自絡(luò)、銦和鎵的至少I種元素，O為氧，p、q、a、b、c、d、e和x分別表示秘、鐵、A、B、C、D、E和氧與12原子鉬的原子比，0.1彡P(guān)彡5,0.5彡q彡8、0彡a彡10,0.02彡b彡2、0彡c彡5、O < d < 5和O < e < 5，X為用于滿足存在的其他元素的化合價(jià)要求所需要的氧的原子數(shù)。)
[0033][8]根據(jù)[I]?[7]中的任一項(xiàng)所述的共軛二烯的制造方法，自前述單烯烴供給噴嘴供給前述碳數(shù)4以上的單烯烴、與選自由氮?dú)狻⑺魵夂投趸冀M成的組中的至少I種氣體。
[0034]發(fā)明的效果
[0035]根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制附著于催化劑的碳，能夠穩(wěn)定且高收率地由碳數(shù)4以上的單烯烴制造所對(duì)應(yīng)的共軛二烯。
【附圖說(shuō)明】
[0036]圖1為碳數(shù)4以上的單烯烴的供給以η級(jí)供給時(shí)的示意圖。
[0037]圖2的(a)為碳數(shù)4以上的單烯烴的供給以單級(jí)供給時(shí)的示意圖。圖2的(b)為碳數(shù)4以上的單烯烴2的供給以單級(jí)供給、含氧氣體的一部分如與碳數(shù)4以上的單烯烴2的供給相對(duì)地供給時(shí)的示意圖。
[0038]圖3為碳數(shù)4以上的單烯烴的供給以2級(jí)供給時(shí)的示意圖。
[0039]圖4為網(wǎng)格結(jié)構(gòu)體的示意圖。
[0040]圖5為配置有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)體的反應(yīng)器的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041]以下，詳細(xì)說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的方式(以下，本實(shí)施方式)。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式，可以在其要旨范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來(lái)實(shí)施。
[0042]本實(shí)施方式的共軛二烯的制造方法具備如下工序:向在內(nèi)部具有含有鉬的氧化物催化劑6的流化床反應(yīng)器內(nèi)，供給碳數(shù)4以上的單烯烴2和含氧氣體3，使該氧化物催化劑、碳數(shù)4以上的單烯烴2和含氧氣體3進(jìn)行接觸，從而制造共軛二烯。進(jìn)而，在本實(shí)施方式的共軛二烯的制造方法中，自設(shè)置于η個(gè)地方(η = 1、2、……、η)的單烯烴供給噴嘴供給前述碳數(shù)4以上的單烯烴2，自位于前述流化床反應(yīng)器的底部的含氧氣體供給噴嘴供給前述含氧氣體3總量中的至少50%以上。需要說(shuō)明的是，在本實(shí)施方式的共軛二烯的制造方法中，將與前述含氧氣體供給噴嘴的距離設(shè)為al、a2……an的單烯烴供給噴嘴以bl、b2……
bn(bl+b2+......+bn = I)的比率供給前述碳數(shù)4以上的單稀徑2。另外進(jìn)一步，在本實(shí)施方式的共軛二烯的制造方法中，以下式表示、且由前述距離和前述比率得到的算術(shù)平均值為10Omm以上。
[0043]算術(shù)平均值=alXbl+a2Xb2+......+anXbn
[0044]由于如上述那樣構(gòu)成，因此根據(jù)本實(shí)施方式的共軛二烯的制造方法，能夠抑制附著于催化劑的碳，能夠穩(wěn)定且高收率地由碳數(shù)4以上的單烯烴2制造所對(duì)應(yīng)的共軛二烯。
[0045]圖1、圖2的(a)、圖3分別示出以η級(jí)、單級(jí)、2級(jí)向流化床反應(yīng)器IA?IC供給碳數(shù)4以上的單烯烴2而得到包含共軛二烯的反應(yīng)生成氣體4時(shí)的示意圖。以下，有時(shí)將“流化床反應(yīng)器”僅記為“反應(yīng)器”。另外，圖2的(b)示出在反應(yīng)器1B’中碳數(shù)4以上的單烯烴2的供給以單級(jí)供給，含氧氣體的一部分如與碳數(shù)4以上的單烯烴2的供給相對(duì)地供給而得到反應(yīng)生成氣體4時(shí)的示意圖。圖1和圖3中，設(shè)計(jì)為也自反應(yīng)器的更上部的位置供給含氧氣體3而不僅是自反應(yīng)器底部供給的方式。另外，圖4示出網(wǎng)格結(jié)構(gòu)體5，圖5示出在流化床反應(yīng)器ID中設(shè)置有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)體5的示意圖。需要說(shuō)明的是，圖1?3中，省略含有鉬的氧化物催化劑6的圖示，但在圖5中確認(rèn)地示出了含有鉬的氧化物催化劑6。
[0046][I]共軛二烯的制造方法
[0047](I)原料
[0048]本實(shí)施方式的制造方法中，作為原料使用碳數(shù)4以上的單烯烴2。單烯烴只具有I個(gè)碳-碳雙鍵，通常為不具有官能團(tuán)的有機(jī)化合物，為直鏈和/或支鏈的烴。對(duì)于碳數(shù)的上限沒(méi)有特別限定，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為6以下。作為碳數(shù)4以上的單烯烴2的例子，可列舉出正丁烯(1- 丁烯、2- 丁烯)、1-戊烯、2-戊烯、異戊烯(2-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1- 丁烯)、1-己烯、2-己烯、2，3- 二甲基丁烯。上述之中，從產(chǎn)物的通用性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用正丁烯或異戊烯作為碳數(shù)4以上的單烯烴。可以將I種單烯烴作為原料，也可以將2種以上單烯烴作為原料。需要說(shuō)明的是，在5°C?35°C左右的常溫下呈液態(tài)的單烯烴優(yōu)選使用具有蒸汽或傳熱線圈等加熱部的氣化裝置進(jìn)行氣化之后供給到反應(yīng)。
[0049]碳數(shù)4以上的單烯烴2不必要是高純度的，可以使用任意的混合物或工業(yè)等級(jí)。例如在正丁烯的情況下，可以使用:由乙烯的二聚化形成的正丁烯、從石腦油熱裂解中副產(chǎn)的C4餾分中抽提出1，3-丁二烯而獲得的殘余成分(萃余液-1)或進(jìn)一步分離出異丁烯而獲得的殘余成分(萃余液-2)、通過(guò)正丁烷的脫氫反應(yīng)或氧化脫氫反應(yīng)而獲得的丁烯餾分、或者通過(guò)從乙燒熱裂解或生物乙醇(B1mass Ethanol)的脫水反應(yīng)而獲得的乙稀的接觸轉(zhuǎn)化反應(yīng)中副產(chǎn)的C4餾分。生物乙醇是由植物資源而獲得的乙醇，具體而言，可列舉出通過(guò)甘蔗或玉米等的發(fā)酵而獲得的乙醇、由廢材、間伐木材、稻桿、農(nóng)作物等木材資源而獲得的乙醇。
[0050]碳數(shù)4以上的單烯烴2可以含有烷烴、水、氫氣、氮?dú)?、二氧化碳、一氧化碳等。作為烷烴的例子，可列舉出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。另外，碳數(shù)4以上的單烯烴2只要在爆炸范圍外，也可以含有氧氣。另外，也可以從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出目的產(chǎn)物即1，3- 丁二烯、異戊二烯等之后將未反應(yīng)的丁烯、異戊烯等的至少一部分再循環(huán)至流化床反應(yīng)器。
[0051]從共軛二烯的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，供給至反應(yīng)器的碳數(shù)4以上的單烯烴2的濃度相對(duì)于全部供給氣體量?jī)?yōu)選至少為2體積％以上，從抑制對(duì)催化劑的負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30體積％以下。碳數(shù)4以上的單烯烴2的濃度更優(yōu)選為3體積％以上且25體積％以下