用于產(chǎn)生乙酸乙烯酯的方法
【專利說明】
[0001] 優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年8月26日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 13/975,552的優(yōu)先權(quán)，其要求 2012年9月6日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/697, 611的優(yōu)先權(quán)，所述申請(qǐng)以引用方式并入 本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生乙酸乙烯酯的方法，并且具體來說涉及過程控制技術(shù)，所述 技術(shù)在用于乙酸乙烯酯方法時(shí)提供反應(yīng)效率的改進(jìn)。
【背景技術(shù)】
[0004] 乙酸乙烯酯常規(guī)是經(jīng)由乙烯、氧和乙酸的蒸氣相反應(yīng)（例如乙烯的乙酰氧基化） 產(chǎn)生。該反應(yīng)通常在固定床催化劑反應(yīng)器中進(jìn)行。該催化劑可包含鈀或鈀/金混合物，所 述混合物負(fù)載在二氧化硅或氧化鋁基底上。除了乙酸乙烯酯的形成，還發(fā)生形成二氧化碳 和水的乙烯的不希望的燃燒。可能形成的其他不希望雜質(zhì)包括乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯、 丙酮、乙二醇二乙酸酯、丙烯醛和巴豆醛。
[0005] 涉及該反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率是若干變量的函數(shù)，所述變量包括反應(yīng)器溫度、組 分濃度和催化劑的條件。特別是關(guān)于選擇性而言，隨時(shí)間推移由于焦油和聚合物物質(zhì)在催 化劑表面上的積累和/或催化劑金屬的結(jié)構(gòu)改變而常規(guī)發(fā)生的催化劑的失活可能不利地 影響反應(yīng)過程。反應(yīng)器性能的這些改變可最終引起進(jìn)入乙酸乙烯酯工廠的純化區(qū)段的液流 中的組成改變。
[0006] 該反應(yīng)產(chǎn)生粗制乙酸乙烯酯產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含乙酸乙烯酯、水和二氧化碳以及過 量使用的未反應(yīng)的乙烯和乙酸。乙烯和乙酸從該單元的反應(yīng)和純化區(qū)段再循環(huán)回到反應(yīng) 器?；厥债a(chǎn)物乙酸乙烯酯，并且在純化區(qū)段中純化并發(fā)送至儲(chǔ)罐。將廢水發(fā)送至處理設(shè)施， 并且二氧化碳排出至污染控制設(shè)備。惰性氣體如氮和氬可能隨時(shí)間推移而聚集，并且隨后 可被從反應(yīng)區(qū)段吹掃出以使積累最小化。
[0007] -般而言，乙酰氧基化的速率隨反應(yīng)器中氧的濃度的增加而增加。然而，可引入反 應(yīng)器的氧的量受到反應(yīng)混合物的可燃性極限限制?？扇夹詷O限通常定義為混合物中氧的在 其接觸點(diǎn)火源時(shí)將導(dǎo)致壓力上升的最低濃度。如果氧濃度超出該可燃性極限，則可能導(dǎo)致 起火或爆炸。
[0008] 已采取各種步驟來最小化這種起火或爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。例如，在EP 0845 453的固定 床反應(yīng)器中，入口氣體組合物中氧的濃度受到密切監(jiān)測(cè)，并且維持在閾值處或接近閾值。用 于定義該閾值的數(shù)學(xué)近似在EP0845453中有所描述，該專利以引用方式并入本文。當(dāng)入口 氧濃度超出該閾值時(shí)，激活停止信號(hào)，并且通過中止新鮮氧進(jìn)入反應(yīng)器來終止反應(yīng)。
[0009] 然而，可燃性極限的常規(guī)計(jì)算和/或非可燃性范圍的建立可能先天不精確。用于 發(fā)展數(shù)學(xué)相關(guān)性的常規(guī)實(shí)驗(yàn)技術(shù)和方法一般計(jì)算出低的可燃性極限。這些相關(guān)性提供真實(shí) 可燃性極限的緩沖區(qū)。雖然實(shí)現(xiàn)安全性，但由于在較低的氧濃度下操作，反應(yīng)效率受損失。
[0010] 即便就常規(guī)方法來看，也需要一種計(jì)算更精確的可燃性極限相關(guān)性的乙酸乙烯酯 生產(chǎn)方法，該方法提供工藝的安全控制以及改進(jìn)的操作效率。
[0011] 本文所述參考文獻(xiàn)特此以引用方式并入。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于形成乙酸乙烯酯的方法。該方法包括提 供反應(yīng)混合物的步驟。該反應(yīng)混合物具有初始熱容量并且包含乙酸、氧、乙烯和任選的水。 該方法還可以包括增加反應(yīng)混合物的熱容量的步驟。優(yōu)選地，通過向反應(yīng)混合物添加至少 一種熱容量改性劑以形成熱容量增大的反應(yīng)混合物，來實(shí)現(xiàn)該步驟。該方法還包括在催化 劑上在有效形成包含乙酸乙烯酯和水的粗制乙酸乙烯酯產(chǎn)物的條件下使所述乙酸、氧和乙 烯接觸的步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)混合物的至少一種組分（例如乙酸）氣化，然后 添加至所述反應(yīng)混合物。優(yōu)選地，該反應(yīng)混合物包含至少1摩爾％的至少一種熱容量改性 劑和20摩爾％至70摩爾％的乙烯。
[0013] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括在水存在下并且在催化劑上在有效形成包含（尤 其）乙酸乙烯酯和水的粗制乙酸乙烯酯產(chǎn)物的條件下使乙酸、氧、乙烯接觸的步驟。本發(fā)明 方法還包括基于反應(yīng)混合物中的水含量來計(jì)算可燃性極限的步驟。優(yōu)選地，基于由粗制乙 酸乙烯酯產(chǎn)物形成的衍生物流的水含量，計(jì)算反應(yīng)混合物中的水含量。在一個(gè)實(shí)施方案中， 經(jīng)由紅外分析器來測(cè)量衍生物流的水含量。該方法還包括基于可燃性極限來調(diào)整反應(yīng)參數(shù) 的步驟。
【附圖說明】
[0014] 下文參考所附附圖詳細(xì)描述本發(fā)明，其中類似數(shù)字標(biāo)明類似部件。
[0015] 圖1為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的示例性乙酸乙烯酯生產(chǎn)方法的示意圖，所述方法 包括反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)。
[0016] 圖2為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的示例性乙酸乙烯酯生產(chǎn)方法的示意圖，所述方法 包括反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)。
[0017] 本發(fā)明的詳細(xì)描述
[0018] 企組
[0019] 乙酸乙烯酯通常經(jīng)由乙烯的連續(xù)蒸氣相乙酰氧基化反應(yīng)產(chǎn)生。該反應(yīng)通常在固定 床催化劑反應(yīng)器中進(jìn)行。乙酰氧基化速率一般隨反應(yīng)器中氧的濃度增加而增加。然而，可 能引入反應(yīng)器的氧的量受到反應(yīng)混合物的可燃性極限限制，所述可燃性極限通常定義為在 混合物中當(dāng)點(diǎn)燃時(shí)將提供燃燒（如導(dǎo)致壓力上升）的氧的最低濃度?？扇夹詷O限通常使用 數(shù)學(xué)公式來計(jì)算。然而，這些可燃性極限的常規(guī)計(jì)算和/或非可燃性范圍的建立可能先天 不精確。所計(jì)算的可燃性極限常常過低。因此，雖然實(shí)現(xiàn)的高水平安全性，但需要反應(yīng)在低 于必要的非可燃性范圍內(nèi)（如低于不精確可燃性極限的水平）進(jìn)行。因此，當(dāng)使用常規(guī)計(jì) 算的可燃性極限時(shí)，必須采用較低氧濃度并且反應(yīng)效率受損。
[0020] 現(xiàn)已意外地和出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)可燃性極限的計(jì)算是基于（尤其是）反應(yīng)混合 物的水含量時(shí)，所計(jì)算的可燃性極限更精確估計(jì)在反應(yīng)混合物根據(jù)本發(fā)明來反應(yīng)時(shí)的反應(yīng) 混合物的真實(shí)可燃性極限。常規(guī)的乙酸乙烯酯控制方法不能考量反應(yīng)混合物中水的影響以 及所述水可能對(duì)反應(yīng)混合物的熱力學(xué)（如可燃性極限）的影響。因此，常規(guī)計(jì)算的可燃性 極限可能低于實(shí)際必要的。雖然這可能提供極其安全的操作條件，但反應(yīng)生產(chǎn)率受損。不 受理論的約束，反應(yīng)混合物中所含水可能與蒸氣相中的乙酸互相作用，從而可能影響反應(yīng) 混合物的真實(shí)可燃性極限。因此，通過考量反應(yīng)混合物的水含量的影響，可能實(shí)現(xiàn)可燃性極 限的更精確計(jì)算。由于本發(fā)明所計(jì)算的可燃性極限，該乙酸乙烯酯方法能夠在較高氧濃度 下操作，這導(dǎo)致若干益處。例如，在較高氧濃度下，氧轉(zhuǎn)化率可降低，這導(dǎo)致不希望的副產(chǎn)物 (如二氧化碳）的選擇性下降和/或乙酸乙烯酯選擇性增加，并同時(shí)維持乙烯轉(zhuǎn)化率?？赏?過降低反應(yīng)器溫度來實(shí)現(xiàn)較低氧轉(zhuǎn)化率，這還提供安全益處。作為另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，如果氧轉(zhuǎn)化 率維持在典型水平下，則氧濃度越高，導(dǎo)致乙酸乙烯酯收率越高。
[0021] 另外，常規(guī)控制方法通常調(diào)整反應(yīng)參數(shù)，例如反應(yīng)物濃度或反應(yīng)器溫度，以使氧濃 度保持低于相應(yīng)可燃性極限。例如，輸送線路中流入或流出塔的溶液流的流速可增加或減 小，以改變?cè)谠撍谢蚍磻?yīng)體系內(nèi)另一個(gè)容器中的一種或多種組分的濃度?；蛘?，塔或料流 中的溶液的溫度或塔中的溫度分布或梯度可能增加或減小，以影響反應(yīng)體系溶液中一種或 多種組分的濃度。另外，可通過向溶液中或從溶液中直接添加或提取組分，調(diào)整該反應(yīng)體系 組分的濃度。這些技術(shù)可有效維持氧濃度。
[0022] 已發(fā)現(xiàn)，通過在反應(yīng)之前變化（如降低）反應(yīng)混合物的熱容量，可意外地和出乎意 料地實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的反應(yīng)效率。優(yōu)選地，通過向反應(yīng)混合物添加至少一種熱容量改性劑，實(shí)現(xiàn)熱 容量的變化。在本申請(qǐng)的上下文中，"熱容量改性劑"是指除了反應(yīng)物如乙烯、氧和乙酸之外 的化合物，該化合物在乙烯的乙酰氧基化條件下不反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，熱容量改性劑 包括惰性化合物，如氮。然而，在此上下文中，也可能將常規(guī)并不稱為惰性物質(zhì)的其他化合 物考慮為熱容量改性劑。因?yàn)榉磻?yīng)混合物的熱容量降低，有利的是乙酸乙烯酯形成反應(yīng)可 能在較高氧濃度下進(jìn)行。
[0023] 因此，本發(fā)明涉及一種用于產(chǎn)生乙酸乙烯酯的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包 括在水存在下并在催化劑上且在有效形成包含乙酸乙烯酯和水的粗制乙酸乙烯酯產(chǎn)物的 條件下，使乙酸、氧、乙烯接觸的步驟。本發(fā)明方法還包括基于（尤其）反應(yīng)混合物中的水 含量，計(jì)算可燃性極限的步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，其他有機(jī)和/或惰性化合物的含量也可 用于可燃性極限計(jì)算。如上所示，當(dāng)按此方式計(jì)算可燃性極限時(shí)，與未考慮水含量的常規(guī)計(jì) 算相反，所計(jì)算的可燃性極限更精確反映反應(yīng)混合物的實(shí)際可燃性極限。
[0024] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于衍生物流的水含量，計(jì)算反應(yīng)混合物中水含量。衍生物 流的水含量可能與反應(yīng)混合物的水含量有關(guān)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括由粗制乙酸 乙烯酯產(chǎn)物形成衍生物流和測(cè)量其水含量的步驟。在這些實(shí)施方案中的一些中，衍生物流 (如液體蒸餾殘余物）的水含量的測(cè)量提供對(duì)實(shí)際蒸氣反應(yīng)混合物的精確測(cè)量。在一些情 況下，由于（例如）反應(yīng)混合物（其為高溫/高壓蒸氣）的熱力學(xué)所致，反應(yīng)混合物的實(shí)際 水含量可能難以精確測(cè)量。在一個(gè)實(shí)施方案中，直接從反應(yīng)混合物中測(cè)量反應(yīng)混合物的水 含量。根據(jù)本發(fā)明，衍生物流的水含量的測(cè)量有利地提供對(duì)反應(yīng)混合物中水含量的精確測(cè) 量。衍生物流可以包含水和任選的乙酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，衍生物流可能為直接或間接 再循環(huán)至反應(yīng)器的料流。優(yōu)選地，衍生物流通過分離區(qū)中的塔來形成。例如，衍生物流可能 為蒸餾塔（如共沸蒸餾塔）的殘余物。優(yōu)選地，衍生物流的水含量經(jīng)由紅外分析器來測(cè)量。
[0025] 該方法還包括基于所計(jì)算的可燃性極限來調(diào)整反應(yīng)參數(shù)的步驟。優(yōu)選地，調(diào)整步 驟包括基于所計(jì)算的可燃性