] 適合的酸-鹽組合可以選自草酸-草酸鈉鹽或草酸鉀鹽、氫氯酸-檸檬酸鈉鹽或 檸檬酸鉀鹽、丙二酸-丙二酸鈉鹽或丙二酸鉀鹽、琥珀酸-琥珀酸鈉鹽或琥珀酸鉀鹽、戊二 酸-戊二酸鈉鹽或戊二酸鉀鹽、乙酸-乙酸鈉鹽或乙酸鉀鹽、檸檬酸-檸檬酸鈉鹽或檸檬酸 鉀鹽、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉、4-氯丁酸-4-氯丁酸鹽、鄰氯苯甲酸-鄰氯苯甲酸鈉鹽或 鄰氯苯甲酸鉀鹽、對氯苯甲酸-對氯苯甲酸鈉鹽或?qū)β缺郊姿徕淃}、鄰氟苯甲酸-鄰氟苯甲 酸鈉鹽或鄰氟苯甲酸鉀鹽、對氟苯甲酸-對氟苯甲酸鈉鹽或?qū)Ψ郊姿徕淃}，及其組合。
[0062] 水相可以進一步包含相轉(zhuǎn)移劑和/或表面活性劑。如果烯烴具有低溶解度（例如， 低于0. lg/L水），可以使用相轉(zhuǎn)移劑和/或表面活性劑?？梢杂糜诒景l(fā)明方法的相轉(zhuǎn)移劑 包括烷基季銨鹽?？梢杂糜诒景l(fā)明方法的表面活性劑包括非離子型表面活性劑，例如得自 Union Carbide 的 Triton XIOOtm0
[0063] 取決于反應(yīng)物和反應(yīng)類型，環(huán)氧化方法可以在約0°C -約70°C，例如約4°C -約 45°C，例如，約5°C -約40°C的溫度下進行。此外，該方法可以在降低的壓力下或在增加的 壓力下，例如〇. 1巴-20巴，例如0.9巴-9巴下進行。例如，在使丙烯環(huán)氧化時可以使用較 尚的壓力。
[0064] 環(huán)氧化反應(yīng)可以在攪拌或混合條件下進一步進行。例如，環(huán)氧化反應(yīng)可以在具有 置于其中的攪拌的反應(yīng)器中或具有置于環(huán)流式反應(yīng)器線路之前和/或之內(nèi)的混合組件的 環(huán)流式反應(yīng)器中進行。攪拌的量將基于環(huán)氧化方法改變，并且本發(fā)明考慮的是進行充分的 攪拌，以令如本文描述地進行本方法，從而提供如本文描述的結(jié)果。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器進一步包括用于將有機烯烴相分散至水相中的分散裝置和 用于控制催化氧化溫度的冷卻裝置（由于其放熱本質(zhì)）。
[0066] 環(huán)氧化方法可以為間歇工藝、半間歇工藝或連續(xù)工藝。適合的反應(yīng)器包括用于間 歇工藝、半間歇工藝和/或連續(xù)工藝的反應(yīng)器，并且可以包括（尤其是），例如，活塞流式反 應(yīng)器（PFR)、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR)、和環(huán)流式反應(yīng)器。
[0067] 在操作中，可以按本文描述的方法如下地使用設(shè)備。盡管以下說明顯示了烯丙基 氯的環(huán)氧化，本發(fā)明考慮的是本文描述的方法和任何組分可以用于本文描述的設(shè)備。
[0068] 初始地，將烯烴（例如烯丙基氯）、氧化劑（例如過氧化氫）、堿土金屬離子的添加 劑，和催化劑組分（例如如本文描述的錳配合物）與水一起裝料至反應(yīng)器。助催化劑組分， 例如草酸，或草酸/草酸鈉鹽的緩沖劑組分，也可以裝料至反應(yīng)器中。組分可以同時地、周 期性地或相繼地引入至反應(yīng)器中。允許組分反應(yīng)并且在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生環(huán)氧化物組分， 例如來自烯丙基氯的環(huán)氧氯丙烷，如本文描述的。反應(yīng)混合物可以是多相的，例如至少一個 有機相和一個水相。環(huán)氧化物組分將分離出來至少一個有機相。據(jù)信在一些實施方案中，有 機前體材料，例如環(huán)氧氯丙烷可以從包含環(huán)氧化物的有機相形成第二個且單獨的有機相。
[0069] 以下實驗就如本文描述的錳配合物和添加劑顯示了工藝。
[0070] 實施例
[0071] 實驗設(shè)定。在夾套玻璃間歇式反應(yīng)器中以200ml的規(guī)模使用溫度控制、pH控制和 回流冷卻器進行實驗。反應(yīng)混合物具有200ml的初始體積。反應(yīng)混合物包括包含烯烴的有 機相和包含催化劑、添加劑和氧化劑的水相，其中將氧化劑，例如H 2O2連續(xù)進料。在實驗過 程中攪拌反應(yīng)混合物，例如通過攪拌。
[0072] 稀徑是稀丙基氯，氧化劑是過氧化氫，H2O2，并且催化劑是Dragon Blood A350,猛 配合物，使用草酸和草酸鈉的緩沖劑組分（助催化劑）。通過添加硫酸鎂（MgSO4)來添加鎂 離子。
[0073] 在兩種不同設(shè)定下進行實驗。
[0074] 在第一設(shè)定中，催化劑與H2O2可變氧化劑進料一起使用（目標(biāo)為約0.1 wt. %的濃 度）。在第二設(shè)定中，使用恒定H2O2氧化劑進料。
[0075] 實驗1 :添加的鎂的影響
[0076] 如以上描述進行工藝。首先，進行參照實驗，其中溫度維持在15°C，并且pH控制在 3. 6。向100mL的水添加72mg無水草酸和164mg的草酸鈉以形成緩沖劑組分溶液。在添加 緩沖劑組分之后，將固體MgSO 4形式的堿土金屬離子的來源添加至水相。向該緩沖劑組分 溶液添加〇. 203ml的3. 5wt %的Dragon A350 (錳配合物）并且攪拌5分鐘。向水相添加 IOOmL烯丙基氯。將烯丙基氯分散在水相中另外5分鐘。然后，在t+ = 0時，根據(jù)以下表1 中的計量添加時間表計量添加過氧化氫210分鐘。從t = 0到t = 210,以10mL/h的流速 計量添加5wt%的水中的草酸溶液。為了 pH控制，使用0. 5M NaOH的溶液。在以下說明中， 縮寫"mmol/1"用于描述毫摩爾每升。
[0077]表 1
[0078]
【主權(quán)項】
1. 用于制備環(huán)氧化物的方法，包括： 提供組分以形成反應(yīng)混合物，其中所述組分包括： 烯烴； 過氧化氫； 堿土金屬離子，其包括這樣的金屬離子，所述金屬離子來自PKa為15或更低的酸的堿 土金屬鹽； 錳配合物； 緩沖劑組分；和 水；和 使烯烴與過氧化氫在反應(yīng)混合物中反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述堿土金屬離子包括選自鎂離子、鈣離子、鍶離子、 鋇離子及其組合的離子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述堿土金屬離子以約0. 125mmol/l-約8mmol/l的量 存在于反應(yīng)混合物中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述堿土金屬離子由含水來源提供。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述堿土金屬鹽選自氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、乙酸鎂、 碳酸鎂和碳酸氫鎂、磷酸鎂、草酸鎂、氯化鈣、硝酸鈣、乙酸鈣、碳酸氫鈣、氯化鍶、硝酸鍶、氯 化鋇、硝酸鋇及其組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述含水來源選自礦物水、公共用水及其組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴包括末端烯烴，其選自R-CH = CH 2、R' -(CH =CH2)n、R-CH2-CH = CH2、X-CH2-CH = CH2、X-CH = CH2、Y-(CH = CH2)2及其組合，其中 R 為 1個或多個碳原子的基團，任選包含1個或多個雜原子（例如氧、氮或硅）；R'為1個或多 個碳原子的多價基團，任選包含1個或多個雜原子，其中n與多價基團的價對應(yīng)；X為鹵素 原子，并且Y為氧原子。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述末端烯烴為烯丙基氯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述錳配合物可溶于水。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述錳配合物包含一種或多種選自以下的物質(zhì)： 式（I)的單核物質(zhì)： [LMnXJY(I), 式（II)的雙核物質(zhì)： [LMn (U-X)niMnL] Yn (II)，或 式（III)的多核物質(zhì)： [LnMnn (y-X)m] Yn (III)，并且 其中Mn為錳原子；L或各個L獨立地為多齒配體，各個X獨立地為配合物質(zhì)并且各個 y -X獨立地為橋連配合物質(zhì)，其中Y是非配合反離子并且m是1-4并且n是1-2。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述緩沖劑組分包含有機酸和有機酸鹽。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述有機酸鹽具有1+氧化態(tài)的陽離子。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述組分進一步包含pH調(diào)節(jié)劑。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)混合物的pH包括酸性條件。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述反應(yīng)混合物的pH為2-小于7。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)混合物不含有機溶劑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以約5ppm-約160ppm的量提供所述堿土金屬離子。
【專利摘要】提供了用于制備環(huán)氧化物的方法和組合物。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了用于制備環(huán)氧化物的方法，包括：提供烯烴、錳配合物、來自pKa為15或更低的酸的堿土金屬鹽的堿土金屬離子、緩沖劑組分和水，以形成反應(yīng)混合物；和使烯烴與氧化劑在反應(yīng)混合物中反應(yīng)。
【IPC分類】C07D301-12, C07B41-04
【公開號】CN104736527
【申請?zhí)枴緾N201380052428
【發(fā)明人】M·卡佩倫, J·連科, J·A·范瑞金
【申請人】瀚森公司
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2013年10月7日
【公告號】EP2719692A1, EP2909186A1, US20150274683, WO2014056603A1