硬涂膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硬涂膜。更具體而言，本發(fā)明涉及一種在無支撐基板的情況下具 有高硬度和優(yōu)異性質(zhì)的硬涂膜。
[0002] 本申請(qǐng)要求于2012年8月23日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2012-0092527號(hào)和于 2013年7月26日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2013-0089100號(hào)的優(yōu)先權(quán)，上述申請(qǐng)的全部?jī)?nèi) 容以引用的方式納入本申請(qǐng)。
【背景技術(shù)】
[0003] 隨著移動(dòng)設(shè)備（如智能手機(jī)、平板電腦等）的發(fā)展，近來要求用于顯示器的基板變 得更輕且更薄。通常采用具有優(yōu)異機(jī)械性能的玻璃或強(qiáng)化玻璃來制造這種移動(dòng)設(shè)備的顯示 窗或前面板。然而，玻璃具有較重和因外部沖擊易于破裂的缺點(diǎn)。
[0004] 作為玻璃的一種替代物，出現(xiàn)了塑膠樹脂膜。塑膠樹脂膜因重量輕和耐沖擊性而 符合尋求更輕且更薄的移動(dòng)設(shè)備的趨勢(shì)。特別地，需要具有高硬度和耐磨性的膜。鑒于此， 提出了使用一種結(jié)構(gòu)，其中用硬涂層涂覆基板。
[0005] 首先，考慮將提高硬涂層的厚度作為提高涂層的表面硬度的一種方法。事實(shí)上，硬 涂層應(yīng)當(dāng)以最小的厚度保證硬涂層的表面硬度。隨著硬涂層的厚度的增加，其表面硬度可 變得更高。然而，較厚的硬涂層盡管提高了表面硬度，但更易于凝固收縮，這導(dǎo)致起皺或卷 曲，并伴有破裂或剝落的產(chǎn)生，因此，厚的硬涂層難以用于實(shí)際應(yīng)用。
[0006] 最近，提出了賦予硬涂膜高硬度而不產(chǎn)生破裂和凝固收縮誘發(fā)卷曲的問題的一些 方法。
[0007] 韓國(guó)專利申請(qǐng)公開第2010-0041992號(hào)公開了一種不含單體的硬涂膜組合物，包 含基于紫外光可固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合劑樹脂。然而，此硬涂膜具有約3H的 鉛筆硬度，因此其強(qiáng)度不足以使其作為用于顯示器的玻璃面板的替代物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題
[0009] 因此，設(shè)計(jì)出本發(fā)明以解決上述問題，并且本發(fā)明的目的之一是提供一種硬涂膜， 其在無支撐基板的情況下表現(xiàn)出高硬度和優(yōu)異的性能。
[0010] 技術(shù)方案
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種單層無基板硬涂膜，其包含：光可固化的 交聯(lián)共聚物；以及分散于光可固化的交聯(lián)共聚物中的無機(jī)顆粒。
[0012] 有益效果
[0013] 本發(fā)明的硬涂膜在無支撐基板的情況下表現(xiàn)出高硬度、耐刮性、抗沖擊性、透明 性，并且因其優(yōu)異的可加工性而可有用地用于移動(dòng)裝置、顯示器和各種儀器的前面板和顯 示窗。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明涉及一種單層無基板硬涂膜，其包含：光可固化的交聯(lián)共聚物；以及分散 于光可固化的交聯(lián)共聚物中的無機(jī)顆粒。
[0015] 如本說明書中所使用的，詞語"第一"和"第二"僅用于描述各種元件，以及旨在區(qū) 別某一元件與另一元件。
[0016] 本說明書中所用的所有術(shù)語僅用以說明實(shí)施方案，而非旨在限制本發(fā)明。除非上 下文中另有清楚地說明，否則本說明書和所附權(quán)利要求書中所用的單數(shù)形式"一種（a) "、 "一種（an)"和"所述（the)"包括復(fù)數(shù)形式，在說明書全文和權(quán)利要求中，詞語"包含/包 括（comprise) "、"包含/包括（comprising)"等應(yīng)解釋為相對(duì)于排他或窮盡意義的包含之 意，即為"包括/包含但不限于"的意義。
[0017] 本發(fā)明的實(shí)施方案的上述詳細(xì)說明并非旨在于窮盡本發(fā)明或?qū)⒈景l(fā)明限制為上 述特定形式。盡管以上描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案和實(shí)施例用于說明目的，相關(guān)領(lǐng)域的技 術(shù)人員應(yīng)理解，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可做出各種等同的變型。
[0018] 下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的硬涂膜。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種單層無基板硬涂膜，其包含：光可固化的 交聯(lián)共聚物；以及分散于光可固化的交聯(lián)共聚物中的無機(jī)顆粒。
[0020] 如本說明書中所使用的術(shù)語"無基板"中的"基板"為施用硬涂料組合物以形成硬 涂層的一種方式，并且其在硬涂層組合物光固化后仍保持不分離的狀態(tài)。因此，術(shù)語"無基 板"意指硬涂膜不包括支撐基板。
[0021] 與常規(guī)硬涂膜不同，本發(fā)明的硬涂膜不包括支撐基板。即，硬涂膜不包括用于支撐 硬涂層并且在光固化后仍不脫離的支撐基板，如塑料樹脂膜。因此，本發(fā)明的硬涂膜為無基 板的膜。
[0022] 此外，本發(fā)明的硬涂膜為包括一層硬涂層的單層的無基板的膜。然而，不排除在該 硬涂膜上附著其他薄膜、層或膜的可能性，并且"單層的"僅僅指通過光固化涂料組合物所 形成的硬涂層為單層。
[0023] 盡管本發(fā)明的硬涂膜不包括支撐基板，但其具有優(yōu)異的卷曲性能而無卷曲、翹曲 或破裂，厚且平，并表現(xiàn)出高硬度、耐刮性和透光率。
[0024] 本發(fā)明的硬涂膜包括光可固化的彈性聚合物與三至六官能的丙烯酸酯單體的光 可固化的交聯(lián)共聚物。
[0025] 如本文中所使用的，術(shù)語"丙烯酸酯"旨在包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其各種 具有取代基的衍生物。
[0026] 如本文中所使用的，術(shù)語"光可固化的彈性聚合物"是指具有彈性并包含經(jīng)過UV 光引發(fā)的交聯(lián)聚合反應(yīng)的官能團(tuán)的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，光可固化的彈性 聚合物可具有根據(jù)ASTM D638測(cè)定的約15%或以上（例如，約15至200%、約20至200% 或約20至150% )的伸長(zhǎng)率。
[0027] 光可固化的彈性聚合物與三至六官能的丙烯酸酯單體交聯(lián)聚合，并隨后光固化形 成硬涂膜，從而賦予該硬涂膜柔性和抗沖擊性。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，光可固化的交聯(lián)共聚物可包含基于光可固化的交聯(lián) 共聚物100重量份計(jì)的5至20重量份光可固化的彈性聚合物和80至95重量份的三至六 官能的丙烯酸酯單體。根據(jù)本發(fā)明的硬涂膜，硬涂層可包括光可固化的交聯(lián)共聚物，其中三 至六官能的丙烯酸酯單體與光可固化的彈性聚合物以上述重量比交聯(lián)聚合，由此賦予硬涂 層高硬度和抗沖擊性，而不破壞硬涂層的其他物理性能。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，光可固化的彈性聚合物可為重均分子量為約1，000 至約600, 000g/mol或約10, 000至約600, 000g/mol的聚合物或低聚物。
[0030] 光可固化的彈性聚合物可為選自聚己內(nèi)酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚輪烷 的至少一種。
[0031] 在用作光可固化的彈性聚合物的聚合物中，聚己內(nèi)酯通過己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng) 形成，并具有優(yōu)異的物理性能如柔性、抗沖擊性、耐久性等。
[0032] 聚氨酯丙烯酸酯聚合物中保留有氨基甲酸酯鍵，從而具有優(yōu)異的彈性和耐久性。
[0033] 聚輪烷為輪烷的聚合物，為一種由貫穿環(huán)狀部分（大環(huán)）的啞鈴型分子組成的機(jī) 械互鎖分子結(jié)構(gòu)。由于啞鈴（終止部分（stopper))的末端大于環(huán)的內(nèi)徑并防止組分的脫 離（因?yàn)檫@須要共價(jià)鍵的明顯扭曲），所以輪烷的兩個(gè)部分在動(dòng)力學(xué)上受到限制。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，光可固化的彈性聚合物可包括輪烷，所述輪烷包含： 環(huán)狀部分（大環(huán)），其中，內(nèi)酯化合物一一（甲基）丙烯酸酯部分連接于其末端一一相互鍵 接；保持在所述大環(huán)內(nèi)的貫穿部分（thread moiety);以及位于貫穿部分的兩端以防止大 環(huán)的脫離的終止部分。
[0035] 對(duì)所述大環(huán)無特別限制，只要其大至足以環(huán)繞所述貫穿基團(tuán)即可。該大環(huán)可包括 一種能與其他聚合物或化合物反應(yīng)的官能團(tuán)，如羥基、氨基、羧基、硫基、醛基等。大環(huán)的具 體實(shí)例可包括α -環(huán)糊精、β -環(huán)糊精、γ -環(huán)糊精及其混合物。
[0036] 另外，對(duì)于貫穿部分的使用無限制，條件是其為通常的具有預(yù)定重量或更重的線 形形狀。優(yōu)選地，聚亞烷烴化合物或聚內(nèi)酯化合物可用作貫穿部分中。具體地，貫穿部分中 可使用包括含有1至8個(gè)碳原子的氧亞烷基重復(fù)單元的聚氧亞烷基化合物或包括含有3至 10個(gè)碳原子的內(nèi)酯重復(fù)單元的聚內(nèi)酯化合物。
[0037] 同時(shí)，可根據(jù)待制備的輪烷化合物的特性適當(dāng)調(diào)整終止部分。例如，終止部分可為 選自二硝基苯基、環(huán)糊精基、金剛烷基、三苯甲基（trilyl group)、焚光基和花基的至少一 種。
[0038] 由于聚輪烷具有優(yōu)異的耐刮性，當(dāng)其受到外部損害和刮傷時(shí)，能夠表現(xiàn)出自修復(fù) 能力。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的硬涂膜，包含光可固化的彈性聚合物的硬涂層通過光固化形成，由 此使得硬涂膜具有高硬度和柔性，尤其保證優(yōu)異的耐外部沖擊性。
[0040] 三至六官能的丙烯酸酯單體的實(shí)例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、乙氧 基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPE0TA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯（GPTA)、季戊四醇四 丙烯酸酯（PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA)等。這些三至六官能的丙烯酸酯單體可 單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
[0041] 本發(fā)明