納孔熱塑性泡沫和其制造方法
【專利說明】納孔熱塑性泡沬和其制造方法
[0001] 本發(fā)明在美國政府支持下在由能源部（Department of Energy)授予的合同 DE-EE0003916號下進行。美國政府擁有本發(fā)明的某些權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及具有納米大小的泡孔的熱塑性聚合物泡沫，和制造所述泡沫的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 聚合泡沫物品（或簡單地"聚合泡沫"）常見于隔熱應(yīng)用中。聚合泡沫的許多特征 影響通過泡沫的熱傳導(dǎo)性，和因此泡沫作為熱絕緣體的有效性。舉例來說，已知通過聚合泡 沫隔熱的傳熱可以通過傳導(dǎo)、輻射和對流進行（參看例如美國專利申請公開2009/0148665 中的傳授內(nèi)容）。在典型聚合泡沫隔熱中，傳熱的主模式是泡孔氣體傳導(dǎo)，其貢獻總熱傳導(dǎo) 性的約75%。因此，減少泡孔氣體的傳導(dǎo)可以顯著減少通過聚合泡沫的傳熱。
[0004] 一種影響泡孔氣體的熱傳導(dǎo)性貢獻的特征是泡孔大小。當(dāng)泡孔大小的尺寸在約 一微米與一毫米之間時，泡孔大小對氣體熱傳導(dǎo)具有極小影響。大于一毫米的對流行為傾 向于增加熱傳導(dǎo)性。然而，當(dāng)泡沫的泡孔大小小于約一微米時，氣體傳導(dǎo)性歸因于稱為克 努森效應(yīng)（Knudsen Effect)的因素而降低（參看例如圖1中所說明的關(guān)系。曲線遵循李 (Lee)等人，"由熱傳導(dǎo)性測量測定氣凝膠的中孔大?。―etermination of a mesopore size of aerogels from thermal conductivity measurement) "，非晶固體雜志（Journal of Non-Crystalline Solids)，2002年3月，第298卷，第287-292頁中的方法）?？伺?yīng) 是引起熱傳導(dǎo)性降低的現(xiàn)象，因為更少的泡孔氣體分子在每個泡孔內(nèi)可用以碰撞和在每個 單一泡孔內(nèi)傳熱。隨著泡孔大小和泡孔之間的連通性變得在與氣體填充泡孔的平均自由程 相同的數(shù)量級上，克努森效應(yīng)變得顯著。當(dāng)泡孔大小從一微米減小到300納米（nm)時，歸因 于泡孔氣體的熱傳導(dǎo)性降低差不多一半，并且當(dāng)泡孔大小從一微米減小到小于IOOnm時， 其降低差不多2/3。因此，需要獲得300nm或更小、優(yōu)選地IOOnm或更小的泡孔大小以最小 化通過泡沫的熱傳導(dǎo)性。
[0005] 此外需要獲得均勻的泡孔大小分布。即使偶然的大泡孔也可能會減弱小（300nm 或更小、優(yōu)選地200nm或更小、再更優(yōu)選地150nm或更?。┡菘椎母魺嵝?yīng)。因此，在同等 條件下，需要將泡沫的平均泡孔大小減小到300nm或更小并且尤其減小到200nm或更小，以 便獲得通過泡沫、尤其在具有均勻泡孔大小分布的泡沫中的更低熱傳導(dǎo)性。然而，難以在不 影響聚合泡沫物品的其它性質(zhì)的情況下減小泡孔大小。
[0006] 孔隙率，空隙體積比泡沫體積的比率也影響聚合泡沫的熱傳導(dǎo)性。孔隙率可以表 示為值小于一的比，或表示為百分率，其是所述比乘以100。一般來說，降低孔隙率導(dǎo)致熱傳 導(dǎo)性增加。那是因為通過構(gòu)成界定泡沫泡孔的壁的聚合物網(wǎng)絡(luò)的熱傳導(dǎo)性典型地大于穿過 泡孔內(nèi)的氣體的熱傳導(dǎo)性。
[0007] 平均泡孔大小是300nm或更小并且孔隙率大于0. 50的聚合泡沫是高度合乎需要 的，但迄今為止難以用已知吹泡技術(shù)獲得。值得注意地，吹泡技術(shù)是所要的，因為不同于例 如氣凝膠技術(shù)，吹泡技術(shù)不需要大體積的溶劑來制造。
[0008] 在開發(fā)制造具有特定泡孔大小的泡沫的方法時，有用的是考慮有效成核位點的數(shù) 目。有效成核位點是當(dāng)可發(fā)泡聚合物組合物膨脹為泡沫時可發(fā)泡聚合物組合物中形成空隙 或泡孔的位點的數(shù)目（在例如庫馬爾（Kumar)和蘇（Suh)的標題是"制造微孔熱塑性零件 的方法（A Process for Making Microcellular Thermoplastic Parts)" 的論文，聚合物 工程化與科學(xué)（Polymer Engineering and Science)，1990 年 10 月，第 30 卷第 20 期，第 1323-1329頁中也稱為"泡孔密度")。通過控制有效成核位點的數(shù)目和孔隙率，控制泡沫的 平均泡孔大小。為了獲得所要的隔熱泡沫，需要制備具有至少3 X IO14個并且優(yōu)選地I X 10 15 或更多個有效成核位點/立方厘米的非發(fā)泡聚合物基質(zhì)材料（成核密度）的聚合泡沫，并 且使其膨脹以具有大于0.70(或當(dāng)表示為百分率時，70%)的孔隙率。當(dāng)制備具有納米大 小的泡孔的泡沫時，誘導(dǎo)所需數(shù)目的成核位點并且獲得所述孔隙率可能是一種挑戰(zhàn)。
[0009] 能夠制備如下的吹塑聚合泡沫在隔熱聚合物泡沫的領(lǐng)域中將是一個所要進展：厚 度是至少一毫米，并且成核密度是至少3 X IO14個、優(yōu)選地至少I X 10 15個有效成核位點/立 方厘米的非發(fā)泡聚合物基質(zhì)材料，并且已經(jīng)膨脹以具有大于70%的孔隙率。甚至更合乎需 要的將是平均泡孔大小是300nm或更小、優(yōu)選地200nm或更小、更優(yōu)選地150nm或更小并且 又更優(yōu)選地IOOnm或更小的所述聚合泡沫。
[0010] 如公開的專利申請WO 2011/066060中所報道，已經(jīng)開發(fā)實現(xiàn)了這些所要特征中 的至少一部分的含有納米大小的填料粒子（納米填料）的聚合泡沫。然而，所述添加劑隨 著其在聚合物組合物中的濃度增加而可能會增加聚合物組合物的粘度。因此，對可以添加 并且高效分散到聚合物組合物中用于發(fā)泡的成核粒子的量存在實際限制。希望能夠在不需 要納米大小的填料的情況下（即在不存在納米填料下）制備這種泡沫。
[0011] 如WO 2011/112352中所報道，還已經(jīng)開發(fā)了在不需要納米填料的情況下實現(xiàn)上 述所要特征中的至少一部分的聚合泡沫，其條件是特定熱塑性聚合物存在為熱塑性聚合物 基質(zhì)中的主要組分。盡管有WO 2011/112352中報道的進展，仍需要找到一種獲得大于70% 的孔隙率、同時優(yōu)于WO 2011/112352中所公開的特定聚合物技術(shù)進一步增加成核密度和/ 或?qū)崿F(xiàn)更小泡孔大小的方法。這當(dāng)使用二氧化碳起泡劑時尤其需要。
[0012] 其它納米泡沫技術(shù)進一步說明技術(shù)領(lǐng)域中的進展空間。
[0013] 魯伊斯（Ruiz)等人在超臨界流體雜志（Journal of Supercritical Fluids) 57 (2011) 87-94中公開了一種使用需要三嵌段共聚物的聚合物組合物來制造泡孔 大小在0. 3-300微米范圍內(nèi)的微孔泡沫的兩步方法。一種在不需要三嵌段共聚物的情況下 制備納米泡沫的方法將推進所述技術(shù)。
[0014] US2009/0130420提供了一種制備聚碳酸酯納米泡沫的方法，其條件是聚合物包含 來源于2-烴基_3,3_雙（羥基苯基）芐甲內(nèi)酰胺化合物的結(jié)構(gòu)單元。希望不必使用這種 特定聚合物或限于聚碳酸酯技術(shù)。
[0015] 利用極高壓力的二氧化碳（參看例如US6555589和US6555590)或15,000到 200, 000兆帕斯卡/秒的速率下的爆炸性降壓（參看例如US20110287260)的發(fā)泡方法也已 經(jīng)傳授為可用以制造聚合納米泡沫。然而，獲得所需高壓力的二氧化碳和/或爆炸性壓力 釋放速率的工程化需求太過極端以致在制造大泡沫樣品中不具有實際意義。
[0016] 確定一種制備如下的熱塑性聚合物納米泡沫并且不需要三嵌段共聚物、納米填 料、特定聚碳酸酯聚合物或極端降壓速率的方法將在納米泡沫技術(shù)的領(lǐng)域中提供進展：孔 隙率大于70%，同時優(yōu)于WO 2011/112352中所公開的技術(shù)進一步增加成核密度和/或?qū)崿F(xiàn) 更小泡孔大小。

【發(fā)明內(nèi)容】

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