多孔自交聯(lián)型聚合物膜及制備方法、由該膜得到的電解質(zhì)及其在鋰離子電池的應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多孔自交聯(lián)型聚合物膜，以及該膜的制備方法，還涉及由該膜得 到的電解質(zhì)，以及該電解質(zhì)在鋰離子電池中的應用，屬于鋰離子電池技術領域。
【背景技術】
[0002] 傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度低、電解液易于泄露，因此易引發(fā)安全問題。近年來興 起的凝膠聚合物電解質(zhì)，其鋰離子傳遞速度快，并且其基體能夠吸附大量液體電解質(zhì)、不易 發(fā)生液體泄漏，因此正在逐漸替代電解液用于鋰離子電池中。
[0003]目前，鋰離子電池用的凝膠聚合物電解質(zhì)主要有聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-六氟 丙烯共聚物，其充放電速度快、機械性能好。但是，聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚 物與電解液的親和性差，吸附液體電解質(zhì)的能力弱，容易造成電池液體泄漏，而且上述兩類 凝膠聚合電解質(zhì)與電極間的界面電阻大，無法與電極穩(wěn)定相容。
[0004] 為了克服聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物凝膠聚合物電解質(zhì)的上述缺 點，有采用聚甲基丙烯酸甲酯對上述兩類物質(zhì)進行改性的。如中國專利文獻CN101062987A 公開了一種多孔型聚合物電解質(zhì)薄膜，其含有質(zhì)量百分比為33-54%的聚偏氟乙烯、3-15% 的丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯共聚物、43-52%的1M六氟磷酸鋰碳酸酯電解質(zhì)。 制備步驟為首先合成丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯共聚物，然后將其與聚偏氟乙 烯共混溶解于N，N-二甲基乙酰胺溶劑，通過浸沒沉淀法得到多孔薄膜，再吸附六氟磷酸鋰 碳酸酯電解質(zhì)制得。該技術中的凝膠聚合物電解質(zhì)離子傳導率高、機械性能好，吸納電解液 的能力和與電極的相容能力相比單純的聚偏氟乙烯物質(zhì)具有一定提高；但由于該凝膠聚合 物電解質(zhì)仍然是以聚偏氟乙烯為基體，其吸納電解液能力和與電極的相容性仍然不高，而 且上述技術中的凝膠聚合物電解質(zhì)在使用一段時間后會發(fā)生嚴重的相分離問題，導致電池 的使用性能降低。
[0005] 由于上述以聚偏氟乙烯或偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物為基體的凝膠聚合物電解 質(zhì)均存在吸納電解液能力低和與電極相容性差的缺點，因而有研究者考慮采用全新的物質(zhì) 體系作為鋰離子電池的電解質(zhì)成分。由于聚丙烯酸酯類物質(zhì)與鋰離子電池的常用電解液具 有相似的官能團，其吸納電解液的能力強，而且聚丙烯酸酯類的官能團與電極組分親和性 好，使得聚丙烯酸酯類與電極間界面阻抗低、相容性好，因而使得聚丙烯酸酯類凝膠聚合物 作為鋰離子電池電解質(zhì)的研究頗受關注。如中國專利文獻CN1317512A公開了一種凝膠態(tài) 鋰離子聚合物電解質(zhì)材料及電池的制備方法，以丙烯酸酯系列衍生物為單體，其和交聯(lián)劑 在熱引發(fā)劑引發(fā)下通過熱化學交聯(lián)方法形成聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯進一步與電解液形成 聚丙烯酸酯凝膠類凝膠聚合物電解質(zhì)，可作為鋰離子電池的電解質(zhì)使用。
[0006] 上述技術成功地將聚丙烯酸酯類凝膠聚合物作為鋰離子電池電解質(zhì)使用，克服了 本領域一直以來以聚偏氟乙烯或偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物為凝膠聚合物電解質(zhì)基體 時，所存在的吸納電解液能力低和與電極相容性差的缺點；但是由于上述技術中的聚丙烯 酸酯類凝膠聚合物電解質(zhì)本體阻抗偏高，離子電導率低，導致電池在高倍率充放電情況下 的極化效應大，電池的使用性能低。
[0007] 對于如何降低聚丙烯酸酯類凝膠聚合物電解質(zhì)的本體阻抗，從而提高以聚丙烯酸 酯類物質(zhì)作為聚合物電解質(zhì)基體的鋰離子電池的使用性能這一技術問題，本領域技術人員 一直找不到適合的解決方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術問題是聚丙烯酸酯類凝膠聚合物電解質(zhì)本體阻抗偏高，導 致電池的使用性能低，而且本領域技術人員一直無法找到適合的方法去降低聚丙烯酸酯類 凝膠聚合物電解質(zhì)的阻抗；進而提出一種阻抗低、離子電導率高、高倍率性能好的由高孔隙 率多孔自交聯(lián)型凝膠聚合物膜得到的多孔自交聯(lián)型凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0009] 在此基礎上，本發(fā)明還提出了使用多孔自交聯(lián)型凝膠聚合物電解質(zhì)的鋰離子電 池。
[0010] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種多孔自交聯(lián)型凝膠聚合物膜，
[0011] 由純丙乳液和改性聚乙二醇溶液混合、交聯(lián)并進行造孔得到；
[0012] 聚乙二醇兩端的羥基被甲氧基取代得到所述改性聚乙二醇。
[0013] 所述造孔為將交聯(lián)得到的自交聯(lián)型聚合物膜與聚乙二醇良溶劑接觸。
[0014] 所述聚乙二醇良溶劑為水、鋰離子電池電解液中的溶劑或鋰離子電池電解液。
[0015] 所述電解液由鋰鹽和溶劑組成，所述鋰鹽的濃度為0. 8~1. 5mol/L。
[0016] 所述多孔自交聯(lián)型凝膠聚合物膜的孔隙率為40-70%。
[0017] 所述純丙乳液的玻璃化溫度為-30-70°C。
[0018] 所述純丙乳液的玻璃化溫度為-18-60°C。
[0019] 所述聚乙二醇的重均分子量小于10萬g/mol。
[0020] 所述聚乙二醇的重均分子量為100-5萬g/mol。
[0021] 所述純丙乳液的固含量為40-60wt%，所述改性聚乙二醇溶液的固含量為 5-80wt%,所述改性聚乙二醇溶液的固體重量為所述純丙乳液固體重量的l-50wt%。
[0022] 所述改性聚乙二醇溶液的固體重量為所述純丙乳液固體重量的5_30wt%。
[0023]膜厚度為 0? 01-110 iim。
[0024] 使用所述多孔自交聯(lián)型凝膠聚合物膜的多孔自交聯(lián)型凝膠聚合物電解質(zhì)，由多孔 自交聯(lián)型凝膠聚合物膜接觸電解液得到。
[0025] 所述多孔自交聯(lián)型凝膠聚合物電解質(zhì)的電導率為7-8. 5mS/cm。
[0026] 所述多孔自交聯(lián)型凝膠聚合物膜的制備方法，包括如下步驟，
[0027] (1)將聚乙二醇兩端的羥基改性為甲氧基，得到改性聚乙二醇并配成溶液；
[0028](2)將改性聚乙二醇溶液、純丙乳液均勻混合，形成混合液；
[0029] (3)將所述混合液涂布在電極表面，形成未交聯(lián)膜；
[0030] (4)將所述未交聯(lián)膜在20-50°C下烘烤，形成自交聯(lián)型聚合物膜；
[0031] (5)將所述自交聯(lián)型聚合物膜真空干燥后，在干燥無氧環(huán)境下浸泡于聚乙二醇良 溶劑內(nèi)，取出即可。
[0032] 步驟（4)中的烘烤時間為0? 01_24h，烘烤溫度為30-50°C。
[0033] 真空干燥的溫度為30-50°C、時間為10_30h ;浸泡時間不少于24h。
[0034] 所述的多孔自交聯(lián)型凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，將干燥的多孔自交聯(lián)型凝膠 聚合物膜在惰性氣氛中浸泡于電解液內(nèi)，取出即可。
[0035] 使用所述多孔自交聯(lián)型凝膠聚合物膜的鋰離子電池，包括，
[0036] 電池槽體和隔膜，所述隔膜將所述電池槽體內(nèi)部分隔為正極反應區(qū)域和負極反應 區(qū)域；
[0037] 正極，設置于所述正極反應區(qū)域內(nèi)；
[0038] 負極，設置于所述負極反應區(qū)域內(nèi)；
[0039] 電解液，填充于所述正極反應區(qū)域和負極反應區(qū)域內(nèi)；
[0040] 所述多孔自交聯(lián)型凝膠聚合物膜設置于所述正極和負極之間，并與所述正極和負 極相接觸；
[0041] 所述正極、負極、隔膜和多孔自交聯(lián)型凝膠聚合物膜浸漬于所述電解液中。
[0042] 本發(fā)明中所使用的純丙乳液為現(xiàn)有技術中一般用于制作涂料的乳液，是由聚丙烯 酸酯單體、交聯(lián)劑、乳化劑和水混合共聚形成的以聚丙烯酸酯為主要成分的乳液，其中聚丙 烯酸酯單體是丙烯酸酯或其衍生物。
[0043] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術方案相比具有以下有益效果：
[0044] (1)本發(fā)明所述多孔自交聯(lián)型凝膠聚合物膜，由純丙乳液和改性聚乙二醇溶液均 勻混合、交聯(lián)并與聚乙二醇良溶劑接觸浸泡后