br>[0041] 超支化聚酯是一類有別于傳統(tǒng)線形聚酯的、具有高度支化結(jié)構(gòu)、支化重復(fù)單元中 含有酯基的聚合物。根據(jù)重復(fù)單元分子結(jié)構(gòu)的不同，可將超支化聚酯分為脂肪族超支化聚 酯和芳香族超支化聚酯兩大類，脂肪族超支化聚酯的重復(fù)單元分子結(jié)構(gòu)中僅含有脂肪族基 團(tuán)，芳香族超支化聚酯的重復(fù)單元分子結(jié)構(gòu)中含有芳香族基團(tuán)。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)末端官能團(tuán) 的不同，可將超支化聚酯分為端羥基和端羧基等類型。
[0042] 超支化聚酯的合成方法主要包括ABx(x>1)型單體自縮聚、自縮合乙烯基聚合、 多支化開環(huán)聚合以及多官能度單體共聚合等方法，其支化度可達(dá)0.8以上。超支化聚酯的 端基數(shù)量、支化度以及分子量與超支化聚酯的"代數(shù)"有關(guān)。所謂"代數(shù)"，指的是按照理論 計(jì)算，剛好能使得中心核分子上羥基官能團(tuán)完全反應(yīng)時(shí)所需添加的單體反應(yīng)結(jié)束后即為第 1代超支化聚酯，以此類推依次為第2代、第3代、第4代等。第1代超支化聚酯的分子量 一般在1000以下，每個(gè)分子所含端基數(shù)量在10個(gè)以下，隨著代數(shù)的提高，超支化聚酯的分 子量可達(dá)上萬(wàn)，每個(gè)分子所含端基數(shù)量達(dá)到數(shù)十個(gè)，其軟化溫度可達(dá)到l〇〇°C。本發(fā)明使用 的為第4代超支化聚酯，每個(gè)分子中含有48個(gè)端羥基或端羥基官能團(tuán)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定分子量為 5000 - 12000,軟化點(diǎn)為100°C左右。
[0043] 由于超支化聚酯的分子結(jié)構(gòu)具備較高的支化度（多0. 8)，并且具有不易纏結(jié)、流 變性好、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，因此可以用于對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌，其增韌原理如下：超支化 聚酯分子的外形近似球狀，并且其分子結(jié)構(gòu)末端含有大量的活性官能團(tuán)（如羥基或羧基）， 當(dāng)參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)后，整個(gè)環(huán)氧樹脂體系（含有環(huán)氧樹脂、固化劑和超支化聚酯） 形成以超支化聚酯分子為中心并且向四周輻射的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0044] 首先，當(dāng)超支化聚酯分子的添加量適當(dāng)時(shí)，三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點(diǎn)密度與常 規(guī)的形狀記憶環(huán)氧樹脂的交聯(lián)點(diǎn)密度相差不大，因此能夠保證超支化聚酯分子的加入不會(huì) 使形狀記憶環(huán)氧樹脂整體的熱性能發(fā)生明顯下降。
[0045] 其次，超支化聚酯分子中含有大量的酯鍵，其本身具有較好的運(yùn)動(dòng)性，當(dāng)添加入環(huán) 氧樹脂中時(shí)，能夠改善環(huán)氧樹脂分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力。
[0046] 另外，超支化聚酯分子自身內(nèi)部并不存在交聯(lián)，豐富的支鏈結(jié)構(gòu)間含有可供分子 鏈段運(yùn)動(dòng)的大量空穴。當(dāng)本發(fā)明的形狀記憶環(huán)氧樹脂在二次賦形溫度區(qū)間內(nèi)受到外力作用 并產(chǎn)生大變形時(shí)，空穴的存在使得超支化聚酯分子中的大量支鏈更容易發(fā)生彎曲、扭轉(zhuǎn)等 鏈段運(yùn)動(dòng)，從而使得超支化聚酯分子在宏觀上產(chǎn)生較大的變形，其近似球狀的分子結(jié)構(gòu)可 以被拉長(zhǎng)或壓扁，并且這些變化可以通過超支化聚酯分子四周的交聯(lián)點(diǎn)輻射到周圍的環(huán)氧 樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，借此大量地消耗能量，并避免形狀記憶環(huán)氧樹脂整體過早發(fā)生脆性斷裂， 使其獲得增韌效果。
[0047] 總之，通過在環(huán)氧樹脂中加入超支化聚酯，可以提高樹脂基體在賦形過程中的韌 性，同時(shí)不會(huì)影響形狀記憶環(huán)氧樹脂的熱性能和形狀記憶性能。
[0048]〈形狀記憶環(huán)氧樹脂的制備方法〉
[0049] 本發(fā)明的形狀記憶環(huán)氧樹脂的制備方法包括如下步驟：
[0050] (1).將環(huán)氧樹脂和超支化聚酯按比例混合并不斷攪拌，直至超支化聚酯完全溶解 在環(huán)氧樹脂中；
[0051] (2).按比例加入固化劑，繼續(xù)攪拌直至混合均勾，得到混合物；
[0052] (3).將步驟（2)所得混合物注入模具中，在50°C-170°C下固化lh-6h，然后繼續(xù) 在 80°C - 200°C下后固化 Oh- 6h;
[0053] (4).冷卻至室溫并脫模，得到本發(fā)明的形狀記憶環(huán)氧樹脂。
[0054] 其中，環(huán)氧樹脂、固化劑和超支化聚酯的重量份之比為100: (8 -80) : (3 -20)， 最優(yōu)選為1〇〇 : 50 : 5。
[0055] 在步驟（3)中，后固化的時(shí)間還可以優(yōu)選為lh -5h，后固化的溫度優(yōu)選為比固化的 溫度高30°C -50°C。因?yàn)槌Щ埘サ募尤霑?huì)改變環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理，在固化后期減緩 固化反應(yīng)速度，因此在制備方法中需要增加后固化步驟。
[0056]步驟（4)所得形狀記憶環(huán)氧樹脂的熱變形溫度為40°C - 150°C。
[0057] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0058] 實(shí)施例一
[0059] 本實(shí)施例提供了一種形狀記憶環(huán)氧樹脂，其包括100重量份的環(huán)氧樹脂、30重量 份的固化劑和3重量份的超支化聚酯。
[0060] 其中，環(huán)氧樹脂為4, 5 -環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯TDE - 85。
[0061] 固化劑為4,4' -二氨基二苯甲烷。
[0062] 超支化聚酯為脂肪族端羥基超支化聚酯，每個(gè)超支化聚酯分子中含有48個(gè)端羥 基官能團(tuán)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定其分子量為5450,軟化點(diǎn)為100°C ±5°C。
[0063] 本實(shí)施例的形狀記憶環(huán)氧樹脂的制備方法包括如下步驟：
[0064] (1).將環(huán)氧樹脂和超支化聚酯按比例混合并不斷攪拌，直至超支化聚酯完全溶解 在環(huán)氧樹脂中；
[0065] (2).按比例加入固化劑，繼續(xù)攪拌直至混合均勾，得到混合物；
[0066] (3).將步驟⑵所得混合物注入模具中，在100°C下固化2h，然后繼續(xù)在130°C下 固化2h;
[0067] (4).冷卻至室溫并脫模，得到本發(fā)明的形狀記憶環(huán)氧樹脂。
[0068] 其中，步驟⑷所得形狀記憶環(huán)氧樹脂的熱變形溫度⑴為120°C，在130°C時(shí) 的斷裂伸長(zhǎng)率（Elongation at break，E)達(dá)到了 33%，這一數(shù)據(jù)與未添加超支化聚醋的 形狀記憶環(huán)氧樹脂相比提高幅度超過30% (aE^ 30%)，其熱變形溫度僅下降5°C (aT =-5°C )。形狀記憶環(huán)氧樹脂的形狀回復(fù)率仍可達(dá)到100%。
[0069] 實(shí)施例二
[0070] 本實(shí)施例提供了一種形狀記憶環(huán)氧樹脂，其包括100重量份的環(huán)氧樹脂、19重量 份的固化劑和6重量份的超支化聚酯。
[0071] 其中，環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂E51。
[0072] 固化劑為4,4' -二氨基二苯甲烷。
[0073] 超支化聚酯為芳香族端羧基超支化聚酯，每個(gè)超支化聚酯分子中含有12個(gè)端羧 基官能團(tuán)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定其分子量為2680,軟化點(diǎn)為100°C ±5°C。
[0074] 本實(shí)施例的形狀記憶環(huán)氧樹脂的制備方法包括如下步驟：
[0075](1).將環(huán)氧樹脂和超支化聚酯按比例混合并不斷攪拌，直至超支化聚酯完全溶解 在環(huán)氧樹脂中；
[0076](2).按比例加入固化劑，繼續(xù)攪拌直至混合均勾，得到混合物；
[0077] (3).將步驟⑵所得混合物注入模具中，在100°C下固化2h，然后繼續(xù)在130°C下 固化2h;
[0078] (4).冷卻至室溫并脫模，得到本發(fā)明的形狀記憶環(huán)氧樹脂。
[0079] 其中，步驟（4)所得形狀記憶環(huán)氧樹脂的熱變形溫度（T)為110°C，在120°C時(shí)的 斷裂伸長(zhǎng)率（Elongation at break，E)達(dá)到了 33%，這一數(shù)據(jù)與未添加超支化聚酯的形狀 記憶環(huán)氧樹脂相比提高幅度超過65% (aE彡65% )，其熱變形溫度提高了 10°C ±1°C (aT =10°C ±1°C )。形狀記憶環(huán)氧樹脂的形狀回復(fù)率仍可達(dá)到100%。
[0080] 實(shí)施例三
[0081] 本實(shí)施例提供了一種形狀記憶環(huán)氧樹脂，其包括100重量份的環(huán)氧樹脂、8重量份 的固化劑和6重量份的超支化聚酯。
[0082] 其中，環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂E51。
[0083] 固化劑為雜環(huán)硼胺類固化劑594。
[0084] 超支化聚酯為芳香族端羧基超支化聚酯。每個(gè)超支化聚酯分子中含有12個(gè)端羧 基官能團(tuán)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定其分子量為2680,軟化點(diǎn)為100°C ±5°C。
[0085] 本實(shí)施例的形狀記憶環(huán)氧樹脂的制備方法包括如下步驟：
[0086] (1).將環(huán)氧樹脂和超支化聚酯按比例混合并不斷攪拌，直至超支化聚酯完全溶解 在環(huán)氧樹脂中；
[0087] (2).按比例加入固化劑，繼續(xù)攪拌直至混合均勾，得到混合物；
[0088] (3).將步驟（2)所得混合物注入模具中，在170°C下固化3h;
[0089] (4).冷卻至室溫并脫模，得到本發(fā)明的形狀記憶環(huán)氧樹脂。
[0090] 其中，步驟（4)所得形狀記憶環(huán)氧樹脂的熱變形溫度（T)為85°C，在100°C時(shí)的 斷裂伸長(zhǎng)率（Elongation at break，E)達(dá)到了 45%，這一數(shù)據(jù)與未添加超支化聚醋的形狀 記憶環(huán)氧樹脂相比提高幅度超過60% (aE彡60% )，其熱變形溫度降低了