一種提高生物柴油收率的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備生物柴油的方法，具體地說，是一種提高生物柴油收率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物柴油可通過油脂與單羥基醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得。酯交換反應(yīng)指的是甘油三酯與單羥基醇(一般是低碳醇，如C1 - C8的一元醇)進(jìn)行的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中有脂肪酸單酯(即生物柴油)、單甘酯、二甘酯、甘油、醇和甘油三酯即原料。生物柴油的制備方法可分為酸催化法，堿催化法，超臨界法等。
[0003]CN1412278A公開了一種酸催化法，用高酸值廢動(dòng)植物油制備生物柴油的方法，它用硫酸作為催化劑，按照原料脫水、酯化和酯交換、分相、脫色的工序進(jìn)行，原料先在60?100C，真空下脫水，然后，在40?85°C下，硫酸加入量2?6%，進(jìn)行酯化和酯交換反應(yīng)6小時(shí)，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90?125°C脫色即可得生物柴油。
[0004]酸催化存在問題是反應(yīng)速度比堿催化慢的多，另外，會(huì)有大量廢酸、廢水產(chǎn)生。
[0005]天然油脂中，通常含有游離脂肪酸，在游離脂肪酸較多的情況下，如直接用堿催化法，使用堿金屬催化劑，會(huì)產(chǎn)生脂肪酸皂，這樣堿金屬催化劑要過量并且使脂肪酸酯層與甘油層分離變困難，為避免這些問題，DE3444893公開了一種方法，首先，對(duì)油料進(jìn)行預(yù)酯化處理，用酸催化劑、常壓、50?120°C，將游離脂肪酸與醇進(jìn)行酯化，然后加入過量的堿金屬催化劑先中和預(yù)酯化遺留的酸催化劑，再進(jìn)行酯交換反應(yīng)，堿金屬催化劑的需要量會(huì)有較大增加。采用預(yù)酯化工藝存在問題是工藝流程長(zhǎng)、步驟多、設(shè)備投資、能耗大幅上升，另外，需把酸性、堿性催化劑從反應(yīng)過程及產(chǎn)物中除去，需用大量的洗滌水，會(huì)產(chǎn)生大量廢水。副產(chǎn)物甘油濃度低，回收困難。
[0006]PCT/JP99/0543公開了一種油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法，在270?280°C，11?12MPa下，將甲醇同油料反應(yīng)，脂肪酸甲酯生成率為55?60%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種提高生物柴油收率的方法。
[0008]本發(fā)明提供的提高生物柴油收率的方法，包括:將原料油脂與C1-C6 —元醇混合，加入有機(jī)促進(jìn)劑或還加入溶劑，在反應(yīng)器溫度140-350°C，壓力l-12Mpa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，收集脂肪酸單酯。
[0009]所述有機(jī)促進(jìn)劑選自磷脂、磷酸酯、C1-C6有機(jī)酸、烷基氫氧化銨中的一種或幾種，其中所述磷脂優(yōu)選大豆卵磷酸、卵磷脂，所述磷酸酯優(yōu)選C1-C6 二烷基磷酸酯，例如磷酸二乙基己醇酯，所述C1-C6有機(jī)酸優(yōu)選乙酸和丙酸，所述烷基氫氧化銨優(yōu)選C1-C6烷基氫氧化銨，例如四甲基氫氧化銨。
[0010]根據(jù)本發(fā)明方法，其中原料油脂與有機(jī)促進(jìn)劑的重量比為1:0.0001 - 0.1，優(yōu)選I:0.001 — 0.03，更優(yōu)選 I:0.006 — 0.03。
[0011]所述的“原料油脂”中的油脂具有本領(lǐng)域公知的一般含義，是油和脂的總稱，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常溫為液體的稱為油，常溫為固體或半固體的稱為脂肪(簡(jiǎn)稱脂)。所述油脂的來源包括植物油以及動(dòng)物油，另外還包括來自微生物、藻類等物質(zhì)中的油料，植物油的例子包括但不限于大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來自于其它各種農(nóng)作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(zhì)(包括造紙過程中產(chǎn)生的木漿浮油)。動(dòng)物油脂的例子包括但不限于豬油、牛油、羊油、魚油等。可以使用兩種或更多種油脂的混合物。
[0012]所說的原料油脂可以為精制油，酸值通常為O?〈lmgKOH/g。其中精制油的精制工序包括但不限于脫膠質(zhì)、堿煉、脫磷質(zhì)、脫色、脫臭等工序。所述原料油脂也可為高酸值油月旨，例如毛油、廢棄油脂和變質(zhì)油脂等，酸值可以為l_20mgK0H/g，優(yōu)選Ι-lOmgKOH/g，油脂中還可以含有較高含量的不皂化物。
[0013]所述溶劑為生物柴油，作為溶劑的生物柴油與原料油脂的來源可以相同或不同，例如可以由棉籽油、大豆油等油脂為原料制得，也可以由廢油脂制得。所述溶劑可以選擇性加入，原料油脂與溶劑的質(zhì)量比為:1:0.1?1.5，優(yōu)選1:0.3-1。
[0014]所說的一元醇是碳數(shù)為I?6的單羥基脂肪醇，可以是單一的脂肪醇，也可以是一種或多種脂肪醇的混合物，優(yōu)選甲醇和/或乙醇。
[0015]根據(jù)本發(fā)明方法，反應(yīng)溫度升高，從動(dòng)力學(xué)角度而言，有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度過高時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物顏色發(fā)黑，會(huì)有焦質(zhì)產(chǎn)生。提高壓力對(duì)反應(yīng)有利，但壓力太高，使裝置的投資和操作費(fèi)用提高較多。
[0016]所以，本發(fā)明方法，較好的反應(yīng)溫度為140°C?350°C，優(yōu)選200°C?300°C，更優(yōu)選230°C?260°C。較好的壓力為I?12Mpa，優(yōu)選3?8Mpa，最優(yōu)選4?6Mpa。
[0017]根據(jù)本發(fā)明方法，醇與混合油料的摩爾比(簡(jiǎn)稱醇油比)可在很大范圍內(nèi)變化，較好的醇油比為3-60:1，優(yōu)選5-40:1，更優(yōu)選13-30:1。所說的混合油料包括原料油脂和作為溶劑的生物柴油。在亞臨界、臨界或超臨界條件下，提高醇/油摩爾比，有利于系統(tǒng)內(nèi)各相態(tài)(如氣相、液相、固相)物質(zhì)的溶解，使裝置穩(wěn)定運(yùn)行，但會(huì)使裝置能耗和操作費(fèi)用有所增加。
[0018]根據(jù)本發(fā)明方法，液時(shí)空速可以為0.1?20h \優(yōu)選0.5?2h、
[0019]在上述條件下，整個(gè)物系或油脂和醇中的一種物料可以處于臨界或超臨界狀態(tài)，也可以低于臨界狀態(tài)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明方法，反應(yīng)得到的粗產(chǎn)物可通過閃蒸(通常閃蒸溫度< 150°C)蒸出一元醇，得到混合酯相和甘油相(其中含水，如果水含量高可稱為水相)。閃蒸可在大于一個(gè)大氣壓、常壓或真空的條件下進(jìn)行?；旌硝ハ嘀幸话愫兄舅釂熙?、單甘酯、二甘酯、三甘酯、脂肪酸等。對(duì)混合酯相減壓精餾或蒸餾可得到生物柴油即脂肪酸單酯。
[0021]所說的反應(yīng)器可以是管式反應(yīng)器。油脂和醇可單獨(dú)提供給反應(yīng)器，或?qū)⑺鼈兓旌虾筇峁┙o反應(yīng)器，在提供給反應(yīng)器之前，可用預(yù)熱器(換熱器)將物料預(yù)熱，也可直接進(jìn)入反應(yīng)器，這樣，反應(yīng)器既起到預(yù)熱器的作用，也起到反應(yīng)器的作用。如采用預(yù)熱器，可將油脂和醇分別預(yù)熱或混合后一起預(yù)熱。
[0022]本發(fā)明方法在原料油脂中加入有機(jī)促進(jìn)劑，在不加入其它無機(jī)酸堿催化劑的情況下，可使生物柴油收率明顯提高，特別是使低活性原料油脂的生物柴油收率明顯提高；加入生物柴油作為溶劑后，還會(huì)使生物柴油產(chǎn)物(扣除溶劑)收率進(jìn)一步提高。本發(fā)明方法對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，既可適應(yīng)精制油，也可適應(yīng)高酸值油脂。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。生物柴油的收率=(最終獲得的生物柴油的質(zhì)量-溶劑質(zhì)量)/原料油脂質(zhì)量X100%。
[0024]以下原料，除非特別說明，均為市售產(chǎn)品。
[0025]實(shí)施例1
[0026]在反應(yīng)器溫度260°C，壓力6Mpa，液時(shí)空速為11Γ1，將精制大豆油與甲醇按照醇油摩爾比22:1的比例混合，混合物料經(jīng)換熱器預(yù)熱后提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)分離甲醇、甘油后，減壓精餾混合酯相即可得到生物柴油。
[0027]在其它條件相同的情況下，進(jìn)料物料中加入0.1%的磷酸二乙基己醇酯(以精制大豆油質(zhì)量為基準(zhǔn))，得到的生物柴油收率比未加磷酸二乙基己醇