一種利用中藥渣聯(lián)產(chǎn)有機(jī)溶劑及氫氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明專利涉及一種利用中藥渣聯(lián)產(chǎn)有機(jī)溶劑及氫氣的方法，屬于生物質(zhì)回收利 用技術(shù)領(lǐng)域及發(fā)酵工程技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 中藥產(chǎn)業(yè)是我國(guó)制藥行業(yè)的重要組成部分，每年都會(huì)有大量中成藥制劑投放市 場(chǎng)，但由于中藥制劑主要是提取中草藥中的的某些有效成分，因此大量生物質(zhì)并未被利用， 產(chǎn)生了大量的廢棄中藥殘?jiān)?。由于中藥殘?jiān)泻写罅坑袡C(jī)質(zhì)和水分，不及時(shí)處理極易腐 敗發(fā)臭，不可長(zhǎng)期堆積。傳統(tǒng)的焚燒、掩埋處理不但污染環(huán)境，還造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。由 于中藥渣中富含有機(jī)質(zhì)，還含有各種微量元素，可用于食用菌栽培和堆肥化處理等，但這些 方法需要數(shù)月的處理周期并占用大片土地，將中藥渣用于飼料添加劑亦有報(bào)道，但是大部 分藥渣苦澀，適口性差，因此直接作為飼料添加劑具有一定難度。
[0003] 正丁醇、乙醇、丙酮是中草藥提取精制中常用的有機(jī)溶劑，由于具有一定的揮發(fā) 性，在生產(chǎn)中具有一定的損耗。產(chǎn)溶劑梭菌通過厭氧發(fā)酵糖類可同時(shí)制備正丁醇、乙醇、丙 酮，同時(shí)還可在產(chǎn)溶劑過程中會(huì)積累大量氫氣，氫氣是一種清潔的綠色能源，單位熱值高達(dá) 121KJ/g，且燃燒時(shí)只產(chǎn)生水分子而無污染，具有一定的利用價(jià)值。雖然溶劑發(fā)酵已經(jīng)實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)多年，然而使用木薯、玉米等糧食性原料導(dǎo)致成本較高，因此以廉價(jià)易得的廢棄 生物質(zhì)資源制備有機(jī)溶劑受到廣泛關(guān)注，利用秸桿、玉米芯等農(nóng)林廢棄物制備酸解糖液用 于梭菌厭氧發(fā)酵生產(chǎn)有機(jī)溶劑已有報(bào)道。中藥渣中富含多糖、粗蛋白及維生素等多種有機(jī) 質(zhì)，還蘊(yùn)含N、P、K等無機(jī)元素，而這些符合微生物發(fā)酵所需基本條件。但目前用中藥渣為原 料發(fā)酵制備有機(jī)溶劑尚未有公開報(bào)道，因此將中藥渣水解制備成可發(fā)酵的糖液，用于微生 物發(fā)酵制備相關(guān)產(chǎn)品，可以變廢為寶，提高中藥材資源的利用程度，對(duì)減少消耗、保護(hù)環(huán)境 具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)中藥渣污染環(huán)境及未脫毒的木質(zhì)纖維水解液用于梭菌發(fā)酵效果差的問題，本 發(fā)明的目的在于提供一種藥渣回收利用聯(lián)產(chǎn)有機(jī)溶劑及生物氫的方法，以實(shí)現(xiàn)廢棄藥渣的 資源化利用，及提供一種可以作為聯(lián)產(chǎn)生物質(zhì)能源丁醇及氫氣的新型廉價(jià)原料。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0006] 一種利用中藥渣聯(lián)產(chǎn)有機(jī)溶劑及氫氣的方法，它包括以下步驟：
[0007] (1)中藥渣的收集和預(yù)處理：將中藥渣收集后，烘干并粉碎得中藥渣粉末；
[0008] (2)中藥渣稀酸水解糖液的制備：向中藥渣粉末中加入稀硫酸，進(jìn)行高溫水解，水 解后，過濾殘?jiān)玫綖V液；添加氫氧化鈣中和濾液，再次過濾除去硫酸鈣沉淀，得中藥渣稀 酸水解液；
[0009] (3)中藥渣稀酸水解液發(fā)酵培養(yǎng)基的配制：用水、FeS04 ? 7H20和乙酸銨配制培養(yǎng) 基，滅菌后備用；調(diào)節(jié)步驟（2)得到的中藥渣稀酸水解液的pH值至6. 5~7.0,滅菌后加入 培養(yǎng)基，配制成總還原糖濃度為30~60g/L的發(fā)酵培養(yǎng)基；
[0010] (4)中藥渣稀酸水解液發(fā)酵：按接種量10%V/V接種預(yù)先培養(yǎng)好的菌種于滅菌后 的發(fā)酵培養(yǎng)基中，于35°C厭氧發(fā)酵48~72h。
[0011] 步驟（1)中，所述的中藥澄為中成藥十全大補(bǔ)膏的制藥殘澄。所述的十全大補(bǔ)膏， 其原藥主要由黨參、白術(shù)（炒）、茯苓、甘草（蜜炙）、當(dāng)歸、川芎、白芍（酒炒）、熟地黃、黃芪 (蜜炙）、肉桂等味中藥組成。
[0012] 步驟（1)中，所述的中藥渣粉末粒徑為30~40目。
[0013] 步驟⑵中，所述的稀硫酸為濃度1~3 %V/V(優(yōu)選2~3 %V/V)的稀硫酸，中 藥澄粉末與稀硫酸的質(zhì)量體積比（簡(jiǎn)稱固液比）為lg:4~6mL(優(yōu)選lg:4~5mL)，所述 的高溫水解為在115~120°C溫度條件下水解90~150min(優(yōu)選120~150min)。
[0014] 步驟（2)中，采用氫氧化鈣中和濾液的條件為，50°C下攪拌加入氫氧化鈣，調(diào)節(jié)至 pH4 ~6 〇
[0015] 步驟（2)中，得到的中藥渣稀酸水解液，其中，總還原糖濃度為39~70g/L，葡萄糖 含量為21~39g/L。
[0016] 步驟（2)中，得中藥渣稀酸水解液經(jīng)過濃縮處理，濃縮至總還原糖濃度為100~ 120g/L，再進(jìn)行步驟（3)的程序。
[0017] 步驟（3)中，加入了中藥渣稀酸水解液的培養(yǎng)基中，F(xiàn)eS04 ? 7H20的濃度為0. 01~ 0. 5g/L，乙酸銨的濃度為2~3g/L。
[0018] 步驟（3)中，使用NaOH水溶液或HC1水溶液調(diào)節(jié)中藥渣稀酸水解液的pH值至 6. 5~7. 0。優(yōu)選使用2mol/L的NaOH水溶液或2mol/L的HC1水溶液。
[0019] 步驟（3)中，所采用的滅菌條件均為121°C，15min，隨后冷卻到常溫。
[0020] 步驟（4)中，所述的菌種為拜氏梭菌ClostridiumbeijerinckiiIB4CCTCCM 2010310,該菌株已經(jīng)公開于中國(guó)專利201110020102. 6 (-株高抗逆性貝氏梭菌及其應(yīng)用） 中。
[0021] 本發(fā)明所采用的檢測(cè)總還原糖方法為常規(guī)的DNS比色法。DNS試劑配制方法：稱 取3, 5-二硝基水楊酸（10±0.l)g置于約600ml水中，逐漸加入氫氧化鈉10g，在50度水浴 中攪拌溶解后，再依次加入酒石酸鉀鈉200g。苯酚（熏蒸）2g和無水亞硫酸鈉5g，待全部 溶解澄清后，冷卻至室溫，定容到l〇〇〇mL，過濾。貯存于棕色試劑瓶中，于暗處放置7天后使 用。具體檢測(cè)方法：先以葡萄糖為標(biāo)準(zhǔn)物，做出標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后取稀釋1〇〇倍后的稀酸水解 液lmL，加入純水2. 5mL，DNS試劑2. 5mL，以純水為對(duì)照，于540nm下測(cè)吸光度，從而得出稀 酸水解還原糖濃度。
[0022] 本發(fā)明檢測(cè)酚類毒素的方法為常規(guī)的福林酚比色法，所采用的試劑為福林酚試劑 以及100mL堿液（20g碳酸鈉+1. 2g酒石酸鈉溶于100ml熱水配制）。具體檢測(cè)方法：以香 草醛和單寧分別作為單酚和多酚的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，做出標(biāo)準(zhǔn)曲線。將稀酸水解液稀釋用純水稀 釋200倍后，置于30度中水浴預(yù)熱10min，然后先加入5mL堿液，再加入0. 5mL福林酚試劑， 繼續(xù)加熱30分鐘，以純水為對(duì)照于700nm測(cè)吸光度。
[0023] 本發(fā)明檢測(cè)丙酮、乙醇、丁醇的方法為氣相色譜法，本發(fā)明中發(fā)酵所產(chǎn)的總?cè)軇┨?指丙酮、乙醇、丁醇三種產(chǎn)物的濃度之和。
[0024] 本發(fā)明檢測(cè)氫氣的方法為：采用美國(guó)H2Scan公司的HY-O