溫度（°C )繪制的差示掃描量熱法 (DSC)跡線具有多于一個(gè)峰或拐點(diǎn)。"拐點(diǎn)"是其中曲線的二階導(dǎo)數(shù)符號(hào)發(fā)生改變的點(diǎn)（例 如，從負(fù)到正，反之亦然）。例如，具有126.61°C和160.29°C的兩個(gè)熔點(diǎn)（第一次熔融）的 反應(yīng)器內(nèi)組合物認(rèn)為具有"雙峰"熔點(diǎn)。
[0054] 反應(yīng)器內(nèi)組合物優(yōu)選具有多峰態(tài)熔點(diǎn)（優(yōu)選兩個(gè)熔點(diǎn)或更多，優(yōu)選三個(gè)熔點(diǎn)或更 多，最優(yōu)選兩個(gè)熔點(diǎn)）。優(yōu)選，至少一個(gè)熔點(diǎn)是153°C或更大，優(yōu)選155°C或更大，優(yōu)選157°C 或更大，優(yōu)選160°C或更大，優(yōu)選162°C或更大，或者180°C或更低，175°C或更低，170°C或 更低，165°C或更低。優(yōu)選地，至少一個(gè)其它熔點(diǎn)是110°C或更大，優(yōu)選120°C或更大，優(yōu)選 130 °C或更大，優(yōu)選140 °C或更大，或者145 °C或更低，130 °C或更低，或125 °C或更低。在一個(gè) 優(yōu)選的實(shí)施方案中，熔點(diǎn)中的兩個(gè)相差至少l〇°C，優(yōu)選至少20°C，優(yōu)選至少25°C，優(yōu)選至少 30°C，優(yōu)選至少35°C，優(yōu)選至少40°C。在另一個(gè)實(shí)施方案中，熔點(diǎn)中的兩個(gè)相差10°C -70°C， 優(yōu)選 15°C -60°C，優(yōu)選 20°C -50°C。
[0055] 使用差示掃描量熱法〇)SC)根據(jù)以下方法測(cè)量熔點(diǎn)（Tm)。將大約0. 05g的每種 樣品稱量加入配衡（tared)鋁盤中。用氣密蓋密封該盤。然后在用氮?dú)獯祾叩暮嫦渲性?220°C (第一次熔融）下將DSC盤退火15分鐘，并允許冷卻過夜至室溫（除非另有說(shuō)明，在 整個(gè)說(shuō)明書中為23°C)。在室溫下將DSC盤裝載入TA Instruments Q200DSC。將所述樣品 在25°C平衡，然后將其以10°C /min的加熱速率加熱至200°C。在200°C的溫度下保持樣品 一分鐘，然后以5°C /min的速率冷卻至-90°C的溫度。在-90°C的溫度下保持樣品一分鐘， 然后以10°C /min的速率加熱至220°C的溫度。分析吸熱熔融轉(zhuǎn)變（如果存在）的轉(zhuǎn)變開 始點(diǎn)和峰值溫度。報(bào)告的熔融溫度是來(lái)自第一次加熱的峰值熔融溫度，除非另外指明。
[0056] 本發(fā)明的反應(yīng)器內(nèi)組合物還具有多峰態(tài)熔化熱，每個(gè)熔化熱對(duì)應(yīng)于熔點(diǎn)。優(yōu)選，至 少一個(gè)熔化熱是2J/g或更大，優(yōu)選5J/g或更大，優(yōu)選10J/g或更大，優(yōu)選15J/g或更大， 優(yōu)選20J/g或更大；或者30J/g或更低，25J/g或更低，20J/g或更低，或15J/g或更低。優(yōu) 選，至少一個(gè)其它熔點(diǎn)是30J/g或更大，優(yōu)選50J/g或更大，優(yōu)選75J/g或更大，優(yōu)選90J/g 或更大，或者80J/g或更低，60J/g或更低，或40J/g或更低。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，熔 化熱中的兩個(gè)相差至少l〇J/g，優(yōu)選至少20J/g，優(yōu)選至少25J/g，優(yōu)選至少30J/g，優(yōu)選至少 35J/g，優(yōu)選至少40J/g。在另一個(gè)實(shí)施方案中，熔化熱中的兩個(gè)相差10至70J/g，優(yōu)選15 至 60J/g，優(yōu)選 20 至 50J/g。
[0057] 本發(fā)明的反應(yīng)器內(nèi)組合物呈自由流動(dòng)離散顆粒形式。優(yōu)選地，本發(fā)明反應(yīng)器內(nèi)組 合物的自由流動(dòng)離散顆?？梢哉J(rèn)為是可澆注的自由流動(dòng)聚合物。因而，本發(fā)明的顆粒是不 粘性或發(fā)粘的，因此不粘連，也就是說(shuō)顆粒不彼此粘附也不粘附到其它表面以致形成包含 多個(gè)粒料到防止粒料可澆注程度的附聚物。
[0058] 所謂的"可澆注的自由流動(dòng)"是指根據(jù)改進(jìn)到使用具有29mm底孔的漏斗的ASTM D1895方法B顆粒將流過漏斗并產(chǎn)生可澆注性值，優(yōu)選初始和在高溫存儲(chǔ)后（例如，120° F 下存儲(chǔ)7天）都那樣。因此，本發(fā)明的顆粒是可澆注的自由流動(dòng)的，因?yàn)樗鼈兛梢缘谷氪┻^ 在窄末端具有2. 9cm開口的漏斗。
[0059] 當(dāng)根據(jù)改進(jìn)到使用具有29mm底孔的漏斗的ASTM D1895方法B測(cè)定時(shí)，本發(fā)明顆粒 的初始可澆注性值（即，在熟化或存儲(chǔ)之前）是120秒或更少。優(yōu)選，當(dāng)根據(jù)改進(jìn)到使用具 有29mm底孔的漏斗的ASTMD1895方法B測(cè)定時(shí)，可澆注性值是60秒或更少，更優(yōu)選30秒或 更少，更加優(yōu)選10秒或更少，更優(yōu)選5秒或更少，更加優(yōu)選2秒或更少。因此，本發(fā)明的聚 合物優(yōu)選造粒成可以倒入穿過具有29_底孔的漏斗的許多可澆注的自由流動(dòng)的顆粒。在 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物（不論是粒料或是直接地來(lái)自反應(yīng)器的純顆粒）的許多可 澆注的自由流動(dòng)的顆粒可以在120秒或更少，優(yōu)選60秒或更少，更優(yōu)選30秒或更少，更優(yōu) 選20秒或更少時(shí)間內(nèi)倒入穿過具有29mm底孔的漏斗。在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，在 120°C下存儲(chǔ)7天后，聚合物（不論是粒料或是直接地來(lái)自反應(yīng)器的純顆粒）的許多可澆注 的自由流動(dòng)的顆?？梢栽?20秒或更少，優(yōu)選60秒或更少，更優(yōu)選30秒或更少，更優(yōu)選20 秒或更少時(shí)間內(nèi)倒入穿過具有29mm底孔的漏斗。
[0060] 這些基于丙烯的反應(yīng)器內(nèi)組合物的性能可以包括在230 °C和2. 16kg負(fù)荷下 0. 85-50g/10min的熔體流動(dòng)速率；和/或2000-5000psi的屈服拉伸強(qiáng)度；和/或在 50. 8mm/min的十字頭速度下150-250kpsi的1%正割撓曲模量。
[0061] 基于丙烯的反應(yīng)器內(nèi)組合物優(yōu)選具有0? 85-50g/10min (優(yōu)選1. 0-45g/10min， 優(yōu)選2-40g/10min，或優(yōu)選5-35g/10min)的在230°C和2. 16kg負(fù)荷下的熔體流動(dòng)速率 ("MFR"）。MFR根據(jù)ASTM D1238條件L在230°C和2. 16kg負(fù)荷下使用熔體指數(shù)測(cè)定儀測(cè) 量。
[0062] 基于丙烯的反應(yīng)器內(nèi)組合物優(yōu)選具有2000-5000psi (優(yōu)選2500-5000psi，優(yōu)選 2750-4500psi，優(yōu)選3000-4500psi)的屈服拉伸強(qiáng)度。屈服拉伸強(qiáng)度根據(jù)ASTM D638用 50.8mm/min 的十字頭速度（2.0in/min)和 50.8mm(2.0in)的標(biāo)距（gauge length)使用 INSTRON?機(jī)器測(cè)量。
[0063] 基于丙烯的反應(yīng)器內(nèi)組合物優(yōu)選具有150_250kpsi (優(yōu)選175_250kpsi，優(yōu)選 175-225kpsi，優(yōu)選200-225kpsi)的在50.8mm/min的十字頭速度下的1%正割撓曲模量。 根據(jù)ASTM D790A使用1. 27mm/min(0. 05in/min)的十字頭速度和50. 8mm(2. Oin)的載體跨 度使用INSTRON?機(jī)器測(cè)量撓曲模量。
[0064] 基于丙稀的反應(yīng)器內(nèi)組合物優(yōu)選具有0. 5_8ft. lbs/in (優(yōu)選0. 5-7. Oft. lbs/in， 優(yōu)選 1. 0-6. 5ft. lbs/in，優(yōu)選 2. 0-6. Oft. lbs/in)的 21°C缺口 IZ0D 沖擊強(qiáng)度。根據(jù) ASTM D256在室溫下（21°C)使用Empire Technologies Inc.制得的設(shè)備測(cè)量缺口 IZ0D沖擊強(qiáng) 度。
[0065] 基于丙烯的反應(yīng)器內(nèi)組合物優(yōu)選具有大于100%，優(yōu)選大于150%，優(yōu)選大于 200 %，優(yōu)選大于250 %，優(yōu)選大于300 %，優(yōu)選大于350 %，優(yōu)選大于400 %的斷裂伸長(zhǎng)率。根 據(jù)ASTM D 638測(cè)量斷裂伸長(zhǎng)率。
[0066] 基于丙烯的反應(yīng)器內(nèi)組合物優(yōu)選具有90°C或更高，優(yōu)選95°C或更高，優(yōu)選100°C 或更高的通過ASTM D 648(66psi)測(cè)量的熱撓曲溫度（HDT)。
[0067] 本發(fā)明的反應(yīng)器內(nèi)組合物是"反應(yīng)器制備的"，這是指組分A和B不是物理或機(jī)械 共混在一起的。相反，它們是在至少一個(gè)反應(yīng)器中互聚合的，如下所述。然而，從一個(gè)或多 個(gè)反應(yīng)器獲得的最終反應(yīng)器內(nèi)組合物可以與包括其它聚合物的各種其它組分共混?？梢詫?各種添加劑結(jié)合到ICP中用于各種目的。此類添加劑包括，例如，穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填料、 著色劑、成核劑和脫模劑。
[0068] 基于丙烯的反應(yīng)器內(nèi)組合物的制備方法
[0069]本發(fā)明涉及基于丙烯的反應(yīng)器內(nèi)組合物的制備方法，包括：(a)使丙烯和 Owt% -10wt%的(：2和/或C 4_C2Q a -烯烴在聚合條件下在第一階段中接觸以形成組分A ; (b)使組分A、乙稀和3wt % -30wt %的一種或多種C3-C2(l a -稀徑在金屬茂催化劑體系存在 下在聚合條件下在第二階段中接觸以形成組分B ;其中所述金屬茂催化劑體系包含：（i)包 含第4、5或6族金屬的金屬茂化合物，（ii)活化劑，和（iii)載體材料；和（c)獲得包含組 分A和組分B的基于丙烯的反應(yīng)器內(nèi)組合物，其中所述基于丙烯的反應(yīng)器內(nèi)組合物具有多 峰態(tài)熔點(diǎn)，非必要地，大于100%的斷裂伸長(zhǎng)率。
[0070] 本發(fā)明反應(yīng)器內(nèi)組合物可以通過常規(guī)聚合方法例如兩步法制備，但是也可以在單 個(gè)反應(yīng)器中制備這些反應(yīng)器內(nèi)組合物。每個(gè)階段可以獨(dú)立地在氣體、溶液或液體淤漿相中 進(jìn)行。例如，第一階段可以在氣相中且第二階段在液體淤漿中進(jìn)行，反之亦然?；蛘?，每個(gè) 相可以是相同的。優(yōu)選，本發(fā)明的反應(yīng)器內(nèi)組合物在多個(gè)反應(yīng)器中，優(yōu)選在兩個(gè)或三個(gè)串聯(lián) 操作的多個(gè)反應(yīng)器中制備，組分A優(yōu)選首先在氣相、液體淤漿或溶液聚合方法中聚合。組分 B優(yōu)選在第二氣相反應(yīng)器中聚合。在一個(gè)備選的實(shí)施方案中，組分A在至少兩個(gè)反應(yīng)器中制 備以便獲得具有變化的熔體流動(dòng)速率的級(jí)分。這認(rèn)為改進(jìn)了反應(yīng)器內(nèi)組合物的可加工性。
[0071] 本文所使用的"階段"定義為聚合方法的一部分，在該部分期間，制備反應(yīng)器內(nèi)組 合物的一種組分，組分A或組分B。一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器可以在每個(gè)階段使用。
[0072] 本發(fā)明的聚合方法的階段可以按本領(lǐng)域中已知的任何方式，在溶液、懸浮液或氣 相中連續(xù)地或間歇地，或其任何組合，以一個(gè)或多個(gè)步驟進(jìn)行。優(yōu)選均相聚合方法。（均相 聚合方法定義為其中產(chǎn)物的至少90wt%可溶于反應(yīng)介質(zhì)的方法）。尤其優(yōu)選本體均相方 法。（本體方法定義為其中送至反應(yīng)器的所有原料中的單體濃度是70體積％或更高的方 法。）或者，溶劑或稀釋劑不存在于或添加于反應(yīng)介質(zhì)中（除了用作