用于改進的聚合物產(chǎn)品的混合相容齊格勒-納塔/鉻催化劑的制作方法
【專利說明】用于改進的聚合物產(chǎn)品的混合相容齊格勒-納塔/鉻催化 劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本文公開的實施方案一般地涉及采用含催化劑組分和鉻催化劑組分的催化劑體 系，聚合烯烴-基聚合物和互聚物。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 聚烯烴廣泛地用于寬泛的各種應(yīng)用，其中包括食品包裝，紡織品，和各種模塑制品 用樹脂材料。取決于聚合物的打算用途，可期望不同的聚合物性能（熔體流動，分子量分 布，密度等）。例如，具有相對低分子量和窄分子量分布的聚烯烴可以適合于通過注塑方法 模塑的制品。另一方面，具有相對高分子量和寬分子量分布的聚烯烴可以適合于通過吹塑 或充氣模塑而模塑的制品。在其他應(yīng)用中，中到高分子量的聚乙烯是所需的。這種聚乙烯 具有充足的強度以供要求這種強度（例如管道應(yīng)用），且同時擁有良好的加工特性的應(yīng)用。 類似地，具有特定的流動指數(shù)或者在特定的流動指數(shù)范圍以內(nèi)的聚烯烴適合于各種應(yīng)用。
[0004] 采用鉻-基催化劑，例如還原的（reduced)鉻酸甲硅烷基酯生產(chǎn)的樹脂通常具有 良好的擠出性能。然而，所得強度性能典型地小于采用其他催化劑生產(chǎn)的樹脂。類似地，由 其他催化劑生產(chǎn)的樹脂可顯示出良好的強度，但可具有差的擠出性能。
[0005] 迄今為止，提出了各種混合催化劑體系，以提供所需的樹脂性能的共混物，這一齊 格勒-納塔型催化劑和茂金屬催化劑的混合物。遺憾的是，并非所有催化劑體系是相容的， 正如美國專利2006/0160965中所述，該專利描述了需要不相容的齊格勒-納塔催化劑和鉻 基催化劑之間仔細的過渡（transitions)，并使用過渡助劑，以清除來自齊格勒-納塔聚合 的助催化劑。
[0006] U. S. 5, 330, 950和U. S. 5, 408, 015公開了一種混合的齊格勒-納塔/鉻催化劑體 系，它包括含在氧化鎂載體上的鈦和鋁，以及在二氧化硅載體上的氧化鉻。為了最大化相容 性，'950專利建議使用范圍為3:1-15:1的鉻催化劑與齊格勒-納塔催化劑重量比；'015 專利公開了較寬的范圍，6:1-100:1。應(yīng)當(dāng)注意這些專利教導(dǎo)使用鉻催化劑作為主要的催化 劑組分，以最大化相容性。在沒有束縛于理論的情況下，目前認為，要求鉻催化劑為主要的 催化劑組分是因為齊格勒-納塔催化劑要求顯著量的烷基鋁助催化劑，而烷基鋁助催化劑 會與鉻催化劑負面相互作用。
[0007] 有利的是在沒有添加高用量的助催化劑情況下，具有能很好地操作的齊格勒-納 塔催化劑，從而允許它與在其他情況下鉻基負載的催化劑一起使用，否則，將被高用量助催 化劑壓垮。
[0008] 發(fā)明概述
[0009] 已發(fā)現(xiàn)，在烯烴聚合反應(yīng)器中，正如以下更加詳細地描述的齊格勒-納塔催化劑 可與鉻催化劑一起使用，得到改進的聚合物產(chǎn)品。在沒有添加過量助催化劑情況下，在本 文公開的催化劑體系內(nèi)的齊格勒-納塔催化劑運行特別好，從而允許使用鉻基負載的催化 劑，否則會被烷基鋁壓垮。進一步地，本文公開的實施方案可在沒有內(nèi)電子供體情況下運 行，和在該體系內(nèi)缺乏內(nèi)電子供體還防止鉻催化劑被內(nèi)電子供體中毒。通過包括或共進料 鉻基催化劑與齊格勒-納塔催化劑，已發(fā)現(xiàn)，所得聚烯烴，例如聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)可提供具 有優(yōu)良加工性能的樹脂。
[0010] 在一個方面中，本文公開的實施方案涉及聚合烯烴-基聚合物和互聚物的催化劑 體系。該催化劑體系可包括：含填充劑（bulking agent)，Mg和Ti的齊格勒-納塔催化劑； 和負載的鉻催化劑。
[0011] 在另一方面中，本文公開的實施方案涉及生產(chǎn)烯烴-基聚合物的方法。該方法可 包括：在反應(yīng)器內(nèi)，在混合催化劑體系存在下，聚合至少一種烯烴單體，生產(chǎn)烯烴-基聚合 物。該混合催化劑體系可包括：含填充劑，Mg和Ti的齊格勒-納塔催化劑；和負載的鉻催 化劑。
[0012] 根據(jù)下述說明和所附權(quán)利要求，其他方面和優(yōu)點將顯而易見。
[0013] 附圖簡述
[0014] 圖1闡述了采用本文描述的各種催化劑體系生產(chǎn)的聚合物的分子量分布；和
[0015] 圖2闡述了采用本文描述的各種催化劑體系生產(chǎn)的聚合物的分子量分布。
[0016] 定義
[0017] 在公開并描述本發(fā)明的化合物，組分，組合物和/或方法之前，要理解，除非另有 說明，沒有將本發(fā)明限制到具體的化合物，組分，組合物，反應(yīng)物，反應(yīng)條件，配體，結(jié)構(gòu)或類 似物上，因為它們可以變化，除非另有說明。還要理解，本文中所使用的術(shù)語僅僅是為了描 述特定實施方案的目的且不打算為限制。
[0018] 還必須注意，在說明書和所附權(quán)利要求中所使用的單數(shù)形式，〃一個（〃a〃)〃，〃一 種（"an")〃和〃該（"the")"包括多個提到物，除非另有說明。因此，例如在〃被離去基取 代"的部分中提到"離去基"包括多于一個離去基，使得該部分可以被兩個或多個這種基 團取代。類似地，在〃被鹵素原子取代〃的部分內(nèi)提到〃鹵素原子〃包括多于一個鹵素原 子，使得該部分可被兩個或多個鹵素原子取代，提到〃取代基〃包括一個或多個取代基，提 到〃配體〃包括一個或多個配體等等。
[0019] 本發(fā)明的公開內(nèi)容提供一種烯烴聚合用的催化劑體系，所述催化劑體系的制造方 法和使用方法，和用其制造的聚合物與產(chǎn)品。術(shù)語〃混合催化劑體系〃和〃混合催化劑〃 在本文中可與"催化劑體系"互換使用。
[0020] 本文中所使用的措辭〃特征在于化學(xué)式〃和/或〃特征在于結(jié)構(gòu)〃并不打算為限 制且以與常用的〃包括〃相同的方式使用。
[0021] 本文中使用術(shù)語〃聚合物〃，是指均聚物，共聚物，或三元共聚物。本文中所使用的 術(shù)語〃聚合物〃包括互聚物，例如通過共聚乙烯和C3-C10 a -烯烴制造的那些，或者共聚丙 烯與乙烯和/或C4-C10 a -烯烴制造的那些。本文中所使用的術(shù)語〃互聚物〃是指通過聚 合至少兩類不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語互聚物因此包括共聚物，它被用于指代由兩 類不同單體制備的聚合物，和該術(shù)語還包括由多于兩類不同單體制備的聚合物。
[0022] 本文中所使用的術(shù)語〃烯烴-基聚合物〃是指包括至少主要摩爾百分比烯烴，例 如乙烯或丙烯或類似物（基于聚合單體的總量）和任選地一種或多種額外的共聚單體的 聚合物。正如本領(lǐng)域已知的，烯烴的聚合形式存在于聚合物內(nèi)。本文中所使用的術(shù)語"乙 烯-基聚合物〃是指含至少主要摩爾百分比乙烯（基于聚合單體的總量）和任選地一種或 多種額外的共聚單體的聚合物。本文中所使用的術(shù)語〃乙烯/a_烯烴互聚物〃是指含至 少主要摩爾百分比乙烯（基于聚合單體的總量），a-烯烴，和任選地一種或多種額外的共 聚單體的乙烯-基互聚物。
[0023] 本文中所使用的術(shù)語〃甲硅烷基〃是指-SiZfZ3基團，其中每一 Z \Z2和Z 3獨立 地選自氣基（hydride)和任選取代的烷基，條基，炔基，含雜原子的烷基，含雜原子的條基， 含雜原子的炔基，芳基，雜芳基，烷氧基，芳氧基，氨基，甲硅烷基及其組合。
[0024] 詳細說明
[0025] 在一個方面中，本文公開的實施方案涉及采用含齊格勒-納塔催化劑組分和鉻催 化劑組分的催化劑體系，生產(chǎn)烯烴-基聚合物和互聚物的方法。在另一方面中，本文公開的 實施方案涉及可用于聚合烯烴，例如乙烯和丙烯作為單體和共聚單體的催化劑體系，其中 該催化劑體系包括齊格勒-納塔催化劑組分和鉻催化劑組分。
[0026] 已發(fā)現(xiàn)，在烯烴聚合反應(yīng)器中，以下更加詳細地描述的齊格勒-納塔催化劑可與 負載的鉻-基催化劑一起使用，導(dǎo)致改進的聚合物產(chǎn)品。在沒有添加過量助催化劑的情況 下，在本文中公開的催化劑體系內(nèi)的齊格勒-納塔催化劑運行特別好，從而允許使用鉻-基 負載的催化劑，否則將被烷基鋁壓垮。進一步地，本文公開的實施方案可在沒有內(nèi)電子供體 的情況下運行，且在該體系內(nèi)缺少內(nèi)電子供體還防止鉻催化劑被內(nèi)電子供體中毒。通過包 括或共進料鉻基催化劑與這些齊格勒-納塔催化劑，已發(fā)現(xiàn)，所得聚烯烴，例如聚乙烯的分 子結(jié)構(gòu)可提供具有優(yōu)良加工性能的樹脂。
[0027] 鉻催化劑
[0028] 適合于在本文描述的催化劑體系中使用的負載的鉻催化劑（常常稱為菲利普-型 催化劑）可尤其包括Cr0 3，二茂鉻，鉻酸甲硅烷基酯，鉻酰氯（Cr02Cl2)，2-乙基己酸鉻，乙酰 丙酮化鉻（Cr (AcAc) 3)，和二-取代的鉻酸酯，例如Cr02 (0R) 2，其中R是三苯基硅烷或叔多 脂環(huán)族烷基。在美國專利 Nos. 3, 709, 853, 3, 709, 954, 3, 231，550, 3, 242, 099,4, 077, 904， 和4, 855, 370中尤其公開了非限制性實例。在其他實施方案中，負載的鉻催化劑可包括鉻 的任何化合物，它在合適的活化條件下可氧化成Cr0 3。在其他實施方案中，在負載的活化催 化劑內(nèi)的至少一部分鉻可以為六價態(tài)。
[0029] 鉻催化劑的其他非限制性實例可尤其包括二芳烴鉻化合物，雙環(huán)戊二烯基鉻 (II) ，醋酸鉻（II)，醋酸鉻（III)，乙酰丙酮化鉻（III)，氯化鉻（II)，氯化鉻（III)，氟化 鉻（II)，氟化鉻（III)，六羰基鉻，硝酸鉻（III)，氮化鉻，2, 4-戊二酮鉻（III)，高氯酸鉻 (III) ，硫酸鉀鉻（III)，硫酸鉻（III)，和碲化鉻（III)。在其他實施方案中，鉻催化劑可包 括雙（環(huán)戊二烯基）鉻Xn，其中每一離去基X化學(xué)鍵合到鉻上且選自鹵離子，氫化物，Ci_ 12 烷基，c2_12烯基，C 6_12芳基，C 7_2Q燒芳基，C ^烷氧基，C 6_16芳氧基，C 7_18烷基芳氧基，C ^氟 烷基，c6_12氟芳基，和c i_12含雜原子的烴，其取代衍生物，及其組合，其中每一環(huán)戊二烯基化 學(xué)鍵合到M上，和n為0或整數(shù)1-4。
[0030] 因此，在本文的實施方案中有用的催化劑和催化劑體系包括鉻-基催化劑，還原 的鉻-基催化劑，氧化鉻-基催化劑，和還原的氧化鉻-基催化劑。期望任何這種催化體系 在高的空間-時間產(chǎn)率操作（即，操作最大化單位反應(yīng)器時間和反應(yīng)器空間生產(chǎn)的聚合物） 期間，很好地發(fā)揮作用，從而采用高的催化劑活性，在較短的停留時間內(nèi)產(chǎn)生可能最大量的 聚乙烯。氧化鉻催化劑擁有獨特的生產(chǎn)率和活性，但通過使用它們生產(chǎn)的聚乙烯對于其中 期望高分子量，寬分子量分布，和任選地存在一定程度的雙峰分子量分布的許多應(yīng)用來說 達不到最佳。基于還原劑與鉻之比，用還原劑還原的氧化鉻-基催化劑將具有某些性能。本 文中描述的所述等價物總是試劑與鉻之比。在優(yōu)選的實施方案中，用于聚烯烴，例如聚乙烯 應(yīng)用所使用的氧化鉻-基催化劑包括被反應(yīng)，隨后由DEALE (二乙基乙醇鋁）還原的二氧化 硅負載的氧化鉻。這類催化劑提供具有寬分子量分布的聚乙烯。
[0031] 一般地，使用由DEALE還原的氧化鉻-基催化劑，制造寬分子量分布的聚乙烯。因 此，催化劑中的DEALE/Cr比例與聚合操作條件結(jié)合從而影響產(chǎn)品特征和生產(chǎn)速率。
[0032] 關(guān)于這些和其他類型催化劑的信息以及所形成的聚合物產(chǎn)品的特性參見美國專 利No. 6, 989, 344。在美國專利Nos. 6, 989, 344和8, 101，691中公開了若干種制備氧化 鉻-基催化劑的方法，在本文中通過參考將其引入。
[0033] 鉻化合物也可尤其包括在美國專利申請公布No. 2004/0087745和美國專利 Nos. 6, 518, 37