硬涂膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硬涂膜。更具體而言，本發(fā)明涉及一種具有高硬度和優(yōu)異性能的 硬涂膜。
[0002] 本申請要求于2012年8月23日提交的韓國專利申請第10-2012-0092531號以及 于2013年7月26日提交的韓國專利申請第10-2013-0089099號的優(yōu)先權(quán)，上述所有專利 申請的全部內(nèi)容在此以引用的方式納入本申請。
【背景技術(shù)】
[0003] 近來，隨著移動設(shè)備如智能手機、平面電腦等的發(fā)展，需要顯示器的基板變的更輕 和更薄。這些移動設(shè)備的顯示窗或前面板一般由具有優(yōu)異的機械性能的玻璃或鋼化玻璃制 成。然而，玻璃具有重量重以及易因外界沖擊而受損的缺點。
[0004] 作為玻璃的一種替代品，塑料樹脂薄膜出現(xiàn)了。它們質(zhì)輕且抗沖擊，因而符合追求 更輕和更薄的移動設(shè)備的趨勢。具體而言，要求一種具有高硬度和耐磨性的薄膜。就此而 言，人們提出使用基板上涂有硬涂層的結(jié)構(gòu)。
[0005] 首先，考慮將增加硬涂層的厚度作為提高硬涂層表面硬度的方法。實際上，硬度層 的厚度應該為可以保證硬涂層的表面硬度的最小厚度。隨著硬涂層厚度的增加，其表面硬 度變高。然而，硬涂層越厚，盡管提高了表面硬度，但更易硬化收縮而導致起皺或卷曲并伴 隨有破裂或剝脫，因此厚的硬涂膜很難用于實際應用。
[0006] 近來，已提出幾種賦予硬涂膜高硬度且未有破裂和因硬化收縮引起的卷曲問題的 方法。
[0007] 韓國專利申請公開第2010-0041992號公開了一種不含單體的硬涂膜組合物，其 包含一種基于紫外線-可固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合劑樹脂。然而，此硬涂膜的 鉛筆硬度為約3H，因此其強度不足以替代顯示器的玻璃面板。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題
[0009] 因此，考慮到現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的上述問題，做出了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提 供具有高硬度和優(yōu)異性能的硬涂膜。
[0010] 技術(shù)方案
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種硬涂膜，包含：
[0012] 具有第一彈性模量的第一硬涂層；
[0013] 以及與第一硬涂層直接接觸并具有第二彈性模量的第二硬涂層，其中第一和第二 彈性模量之間的差值為500MPa以上。
[0014] 發(fā)明效果
[0015] 本發(fā)明的硬涂膜具有高硬度、耐劃性和透明性，以及保持足夠優(yōu)異的加工性能以 阻止其卷曲或破裂，此硬涂膜可有用地應用于手機設(shè)備、顯示設(shè)備以及各種設(shè)備的前面板 或顯示窗。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明涉及一種硬涂膜，包含：
[0017] 具有第一彈性模量的第一硬涂層；
[0018] 以及與第一硬涂層直接接觸并具有第二彈性模量的第二硬涂層，其中第一和第二 彈性模量之間的差值為500MPa以上。
[0019] 本說明書中使用的所有術(shù)語只是用于闡明實施方案，并不意圖限制本發(fā)明。用于 本文以及所附權(quán)利要求書中時，單數(shù)形式"一" "一個"和"該"包括復數(shù)引用，除非上下文中 另有明確指示。除非本文另有明確要求，在整個說明書和權(quán)利要求書中，詞語"包含"、"包 括"等解釋為與排他的和窮舉的含義相反的包括性含義，也就是說，具有"包括，但不限于" 的含義。
[0020] 此外，在本發(fā)明中，當提到一個組件形成于一個組件"上"、"上方"或"之上"時，其 意指在一個物體或一個基板上，一個組件直接形成于一個組件上，或者另一個組件額外地 形成于兩層之間。
[0021] 以上對本發(fā)明的實施方案的詳細描述并不意欲為窮舉性的，或者將本發(fā)明限制為 上文公開的精確形式。雖然上文描述的本發(fā)明的具體的實施方案和實施例用于舉例說明的 目的，但是相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員應認識到，多種等效變化也可能在本發(fā)明的范 圍內(nèi)。
[0022] 在下文中，將詳細地對本發(fā)明的硬涂膜進行描述。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，本發(fā)明提供了一種硬涂膜，包含：具有第一彈性模量的第一 硬涂層；以及與第一硬涂層直接接觸并具有第二彈性模量的第二硬涂層，其中第一和第二 彈性模量之間的差值為500MPa以上。
[0024] 本文使用的"直接接觸"意指第一和第二硬涂層之間不存在另一層或膜，并且第二 硬涂層直接覆蓋在第一硬涂層的一面。
[0025] 在本發(fā)明的硬涂膜中，第一和第二硬涂層通過將硬涂料組合物涂布到不受支撐基 板的收縮影響的薄的剝離膜上以及光固化該硬涂料組合物而形成。首先，完全光固化硬涂 料組合物，然后分離剝離膜，在不用支撐基板的情況下形成第一和第二硬涂層，從而得到本 發(fā)明的硬涂膜。隨后，如有需要，可選擇性地將額外的基板層壓在第一或第二硬涂層上?？?使用粘合劑將所述額外的基板粘合到第一或第二硬涂層的表面上?？梢苑窍拗菩缘厥褂谜?合劑，只要該粘合劑是相關(guān)領(lǐng)域中已知的。粘合劑的實例可包括，但不限于，單組分或雙組 分的基于聚乙烯醇（PVA)的粘合劑、基于聚氨酯的粘合劑、環(huán)氧樹脂粘合劑、基于丁苯橡膠 (SBR)的粘合劑、熱熔粘合劑等。
[0026] 以此種方式制備的本發(fā)明的硬涂膜具有優(yōu)異的卷曲性能即不卷曲、翹曲 (warpage)或斷裂，厚而平，并展示出高硬度、耐劃性和透光性。此外，當根據(jù)待施用的顯示 設(shè)備而選擇性地將各種基板層壓在第一或第二硬涂層的一面上時，此硬涂膜可被廣泛用于 要求高硬度的顯示設(shè)備。
[0027] 在本發(fā)明的硬涂膜中，第一硬涂層具有第一彈性模量，第二硬涂層具有第二彈性 模量，并且第一和第二彈性模量之間的差值為500MPa以上。
[0028] 本文使用的"彈性模量"意指根據(jù)ASTM D882測量的值。
[0029] 即，本發(fā)明的硬涂膜為彈性模量彼此相差500MPa以上的兩層硬涂層的層壓板。具 有較高彈性模量的硬涂層展示出高的物理強度例如高硬度，而具有較低彈性模量的另一涂 層具有較高的耐沖擊性和耐折性（fold endurance)。因此，具有不同彈性模量的兩層硬涂 層層壓制成的硬涂膜分別具有足以代替玻璃的高的物理強度，并更不易于卷曲或斷裂，因 而保證了高的加工性能。
[0030] 在一個實施方案中，第一和第二彈性模量之間的差值為至少約500MPa，例如，范圍 為從約500至3000MPa，或從約500至2500MPa，或從約500至2000MPa。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，第一彈性模量可為約1500MPa以下，或范圍可為從 約300至1500MPa，從約300至1200MPa，或從約300至lOOOMPa，而第二彈性模量可為約 2000MPa以上，例如，范圍為從約2000至3500MPa，從約2, 000至3000MPa，或從約2000至 2800MPa〇
[0032] 當?shù)谝缓偷诙椥阅Ａ恐钤谏鲜龇秶鷥?nèi)時，硬涂膜具有足以代替玻璃的高物理 強度，并且更不易于卷曲或斷裂，從而展示出了高硬度和高耐沖擊性。
[0033] 任何滿足上文所述的第一和第二彈性模量的組分都可用于第一和第二硬涂層中， 而沒有特別的限制。在本發(fā)明的一個實施方案中，第一硬涂層可包含單至六官能的丙烯酸 酯單體與第一可光固化的彈性聚合物的第一可光固化的交聯(lián)共聚物。
[0034] 在此使用的術(shù)語"丙烯酸酯"意圖包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其帶有各種取代 基的衍生物。
[0035] 在此使用的術(shù)語"可光固化的彈性聚合物"是指一種具有彈性并包含經(jīng)受紫外 光-引發(fā)可交聯(lián)聚合的官能團的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，第一可光固化的彈 性聚合物根據(jù)ASTM D638測定的伸長率為約15 %以上，例如，約15至200 %，約20至200 %， 或約20至150%。
[0036] 第一可光固化的彈性聚合物與單至六官能的丙烯酸酯單體交聯(lián)聚合，然后光固化 而形成第一硬涂層，由于合適的彈性模量而賦予硬涂膜彈性和抗沖擊性。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，第一可光固化的彈性聚合物可為重均分子量為約 1000至約600000g/mol或約10000至約600000g/mol的聚合物或低聚物。
[0038] 第一可光固化的彈性聚合物可為選自聚己內(nèi)酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物以及 聚輪烷的至少一種。
[0039] 在用作第一可光固化的彈性聚合物的聚合物中，聚己內(nèi)酯通過己內(nèi)酯的開環(huán)聚合 作用形成，并且具有優(yōu)異的物理性能諸如柔性、抗沖擊性、耐久性等。
[0040] 氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物由于在其中保留了氨基甲酸酯鍵從而具有優(yōu)異的彈 性和耐久性。
[0041] 聚輪烷為輪烷的聚合物，其為由穿插過環(huán)狀部分（大環(huán)）的啞鈴形分子構(gòu)成的機 械互鎖的分子結(jié)構(gòu)。由于啞鈴的端部（終止基（Stoppers))大于環(huán)的內(nèi)徑并阻止組件間的 脫離（因為組分的脫離需要共價鍵的明顯扭曲），所以可動力學地限制輪烷的兩個組件。
[0042] 在一個實施方案中，可光固化的彈性聚合物可包含輪烷，所述輪烷包含：環(huán)狀部分 (大環(huán)），其中端部連接有（甲基）丙烯酸酯部分的內(nèi)酯化合物彼此鍵合；固定在大環(huán)內(nèi)的 穿插部分；以及位于穿插部分的兩個端部以阻止大環(huán)脫離的終止基。
[0043] 對大環(huán)沒有特別的限制，只要大環(huán)大至足以環(huán)繞線性部分。大環(huán)可包含可與其他 聚合物或化合物反應的官能團如羥基、氨基、羧基、硫醇基、醛基等。大環(huán)的具體實例可包括 a -環(huán)糊精、0 -環(huán)糊精、y -環(huán)糊精及其混合物。
[0044] 此外，對所用的穿插部分沒有特別限制，只要穿插部分一般呈線性的形狀并具有 預定重量或更大重量即可。優(yōu)選聚亞烷基化合物或聚內(nèi)酯化合物用于穿插部分。具體而言， 包含具有1至8個碳原子的氧亞烷基重復單元的聚氧亞烷基化合物或包含具有3至10個 碳原子的內(nèi)酯重復單元的聚內(nèi)酯化合物可用于穿插部分。
[0045] 同時，可根據(jù)待制備的輪烷化合物的特性適當?shù)卣{(diào)整終止基。例如，終止基可為選 自二硝基苯基基團、環(huán)糊精基團、金剛燒（amantane)基團、三苯甲基（trilyl)基團、焚光素 基團以及芘基團中的至少一種。
[0046] 由于包含第一可光固化的彈性聚合物的第一硬涂層通過光固化形成，它具有合適 的彈性模量并可使硬涂膜具有高的硬度和柔性，尤其保證了優(yōu)異的對外部沖擊的抵抗性。
[0047] 單至六官能的丙烯酸酯單體的實例可包括丙烯酸羥乙酯（HEA)、甲基丙烯酸 羥乙酯（HEMA)、己二醇二丙烯酸酯（HDDA)、三