具有高膨脹比的聚乙烯組合物的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有高膨脹比的聚乙烯組合物
[0001] 本發(fā)明提供一種適于制備多種成形制品的聚乙烯組合物。特別地，由于增強(qiáng)的可 加工性、高擠出膨脹率、最終制品的高質(zhì)量表面和尺寸穩(wěn)定性、抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性（FNCT) 及抗沖擊性，因此本發(fā)明組合物適用于制造擠出吹塑的中空制品，如圓桶、容器和汽油儲(chǔ) 罐。
[0002] 本發(fā)明還涉及一種制備所述聚乙烯組合物的多階段聚合反應(yīng)過(guò)程。
[0003] 本發(fā)明的聚乙烯組合物的其它重要的優(yōu)點(diǎn)在于，甚至在無(wú)需加工助劑的情況下， 可以以非常高的剪切速率值一意味著較高加工速度和/或較低熔融加工溫度下對(duì)其進(jìn)行 熔融加工，而不會(huì)遇到流動(dòng)不穩(wěn)定性，所述流動(dòng)不穩(wěn)定性通常會(huì)在成形制品中產(chǎn)生無(wú)法接 受的缺陷（如鯊魚(yú)皮或熔體破裂）。
[0004] 此外，本發(fā)明組合物的快速結(jié)晶動(dòng)力學(xué)對(duì)其優(yōu)越的加工能力起重要作用，還使成 形制品的收縮率大大降低，從而允許獲得顯著的尺寸穩(wěn)定性。
[0005] 因此，相對(duì)于相同用途的已知聚乙烯組合物，具體如US6201078中所公開(kāi)聚乙烯 組合物，本發(fā)明組合物具有不可企及的機(jī)械性能和加工能力的平衡。
[0006] 事實(shí)上，在所述文獻(xiàn)中未提及如下問(wèn)題：如何獲得高抗沖擊性、減小流動(dòng)不穩(wěn)定性 以及改善尺寸穩(wěn)定性（降低收縮率）。
[0007] 因此，本發(fā)明提供一種聚乙烯組合物，其具有以下特征：
[0008] 1)根據(jù)IS01183在23 °C下測(cè)定的密度為0? 952-0. 960g/cm3,優(yōu)選為 0. 953-0. 960g/cm3；
[0009] 2)MIF/MIP比是17-30,具體是17-29,其中MIF是在21. 60kg載荷、190°C下的熔體 流動(dòng)指數(shù)，并且MIP是在5kg載荷、190°C下的熔體流動(dòng)指數(shù)，兩者根據(jù)IS01133測(cè)定；
[0010] 3) SIC 指數(shù)是 2. 5-5. 0,優(yōu)選為 2. 5-4. 5,更優(yōu)選為 3. 2-3. 9 ;
[0011] 其中SIC指數(shù)是根據(jù)下面的關(guān)系確定的剪切誘導(dǎo)結(jié)晶指數(shù)：
[0012]SIC 指數(shù)=(t開(kāi)始,SIC@1000xt開(kāi)始，靜態(tài)V(HLMI)
[0013] 其中tfffe,src@1000以秒為單位進(jìn)行測(cè)量并且是在1000s 4的剪切速率下結(jié)晶開(kāi) 始所需的時(shí)間，以秒為單位進(jìn)行測(cè)量并且是在125°C無(wú)剪切情況下的結(jié)晶開(kāi)始時(shí) 間，兩者均通過(guò)差示掃描量熱法OSC)在恒溫模式下測(cè)定；HLMI是根據(jù)IS01133在190°C、 21. 6kg載荷下測(cè)定的恪體流動(dòng)指數(shù)。
[0014] 表達(dá)"聚乙烯組合物"旨在可選地包括單一乙烯聚合物和乙烯聚合物組合物，具體 是優(yōu)選地具有不同分子量的兩種或更多種乙烯聚合物組分的組合物，在相關(guān)領(lǐng)域中此類(lèi)組 合物還稱(chēng)為"雙峰聚合物"或"多峰聚合物"。
[0015] 本發(fā)明的聚乙烯組合物通常由一種或多種乙烯共聚物組成，或包括一種或多種乙 烯共聚物。
[0016] 本文中所限定的所有特征（包括之前限定的特征1)至特征3))是指所述乙烯聚 合物或乙烯聚合物組合物。加入其它組分（如本領(lǐng)域中通常使用的添加劑）可以改變一個(gè) 或多個(gè)所述特征。
[0017] MIF/MIP比提供分子量分布的流變量度。
[0018] Mw/Mn比提供分子量分布的另一個(gè)量度，其中Mw是重均分子量并且Mn是數(shù)均分子 量，兩者均通過(guò)GPC (凝膠滲透色譜法）進(jìn)行測(cè)量，如實(shí)例中所述。
[0019] 本發(fā)明聚乙烯組合物的優(yōu)選Mw/Mn值范圍為15-25。
[0020] 此外，本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有以下附加特征中的至少一者。
[0021] -Mw等于或大于250000g/mol，更優(yōu)選是等于或大于280000g/mol，具體地等于或 大于 300000g/mol ;
[0022] -如實(shí)例中所述測(cè)定的長(zhǎng)鏈支化指數(shù)（LCB)等于或大于0. 70,更優(yōu)選等于或大于 0. 72,具體地等于或大于0. 78 ;
[0023] -MIP ：0. 05-0. 5g/10min.；
[0024] -MIF ：l-15g/10min.；
[0025] -相對(duì)于組合物的總重量，共聚單體含量按重量計(jì)等于或小于1%，具體地按重量 計(jì)為 0.05-1 %。
[0026] 乙烯共聚物中存在的一種或多種共聚單體通常選自具有化學(xué)式CH2=CHR的烯 烴，其中R是具有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0027] 具體實(shí)例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。特 別優(yōu)選的共聚單體是己烯-1。
[0028] 具體地，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本組合物包括：
[0029] A)按重量計(jì)40-60%的乙烯均聚物或乙烯共聚物（優(yōu)選均聚物），其密度等于或大 于 0? 960g/cm3并且熔體流動(dòng)指數(shù) MIE(190°C /2. 16kg，根據(jù) IS01133)是 2-30g/10min.;
[0030] B)按重量計(jì)40-60 %的乙烯共聚物，其MIE值低于A)的MIE值，優(yōu)選低于 0?5g/10min〇
[0031] 相對(duì)于A)+B)的總重量給出上述百分含量。
[0032] 相對(duì)于B)的總重量，B)中的共聚單體含量?jī)?yōu)選是按重量計(jì)0. 1-2%。
[0033] 如前所述，由于本發(fā)明聚乙烯組合物優(yōu)良的機(jī)械性能，因此可有利地將其用于制 備擠出吹塑的中空制品，特別是大型吹塑制品（例如開(kāi)頂式圓桶）。
[0034] 實(shí)際上，其優(yōu)選地由下列特性表征。
[0035] -在4MPa、80°C下測(cè)量的FNCT等于或大于30小時(shí)；
[0036] -切口拉伸沖擊強(qiáng)度（_30°C )等于或大于100kJ/m2;
[0037] -出現(xiàn)鯊魚(yú)皮現(xiàn)象的臨界剪切速率（190°C )等于或大于250s、
[0038] -?？谂蛎洷鹊扔诨虼笥?50% ;
[0039] -在lsoos-Higcrc )下收縮率等于或小于17%。
[0040] 在實(shí)例中給出本試驗(yàn)方法的細(xì)節(jié)。
[0041] 特別地，鯊魚(yú)皮試驗(yàn)（出現(xiàn)鯊魚(yú)皮現(xiàn)象的臨界剪切速率）表明由于壓力振蕩開(kāi)始 出現(xiàn)流動(dòng)不穩(wěn)定的剪切速率，因此表明熔融加工條件，并且由此表明在擠出件表面上可觀 察到不規(guī)則物的擠出量。此類(lèi)不規(guī)則物在很大程度上降低了表面光澤度和光滑度，從而使 擠出制品的質(zhì)量降低到無(wú)法令人接受的水平。
[0042] 如前所述，可以相當(dāng)高的剪切速率值對(duì)本發(fā)明的聚乙烯組合物進(jìn)行熔融加工，而 不經(jīng)歷壓力振蕩和流動(dòng)不穩(wěn)定性。
[0043] 雖然已知原則上不必限制要使用的聚合工藝及催化劑的種類(lèi)，但已發(fā)現(xiàn)可以在存 在齊格勒-納塔催化劑的情況下通過(guò)氣相聚合工藝制備本發(fā)明的聚乙烯組合物。
[0044] 齊格勒-納塔催化劑包括元素周期表中第1、2或13族的有機(jī)金屬化合物與元素 周期表（新表示法）中第4至10族的過(guò)渡金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。具體地，過(guò)渡金屬化合 物可選自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且優(yōu)選地負(fù)載在MgCl 2上。
[0045] 具體地，優(yōu)選催化劑包括元素周期表中第1、2或13族的所述有機(jī)金屬化合物與固 體催化劑組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述固體催化劑組分含有負(fù)載在MgCl 2上的Ti化合物和電子給 體化合物（ED)。
[0046] 優(yōu)選有機(jī)金屬化合物為有機(jī)鋁化合物。
[0047] 因此在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，可通過(guò)以下方式獲得本發(fā)明的聚乙烯組合物，即 通過(guò)使用齊格勒-納塔聚合催化劑，更優(yōu)選使用負(fù)載在MgCl 2上的齊格勒-納塔催化劑，還 更優(yōu)選地使用包括以下組分反應(yīng)產(chǎn)物的齊格勒-納塔催化劑，所述組分包括：
[0048] a)含有負(fù)載在MgCl2上的Ti化合物和電子給體化合物ED的固體催化劑組分；
[0049] b)有機(jī)鋁化合物；及任選地
[0050] c)外部電子給體化合物EDext。
[0051] 優(yōu)選地在組分a)中，ED/Ti摩爾比范圍是1. 5-3. 5,并且Mg/Ti摩爾比高于5. 5， 具體是6-80。
[0052] 合適的鈦化合物是四鹵化物或化學(xué)式是TiXn(OR1) 4_n的化合物，其中0彡n彡3, X 是鹵素，優(yōu)選為氯，并且#是C 烴基。優(yōu)選地化合物是四氯化鈦。
[0053] ED化合物通常選自醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂族醚和脂族羧酸酯。
[0054] 優(yōu)選地，ED化合物選自酰胺、酯和烷氧基硅烷。
[0055] 使用酯已獲得了極好的結(jié)果，因此將酯特別優(yōu)選地用作ED化合物。酯的具體實(shí)例 有C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯，具體地是脂肪族單羧酸的C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯、甲 酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯。而且，還優(yōu) 選的是脂族醚，具體地是C2-C20脂族醚，例如四氫呋喃（THF)或二氧六環(huán)。
[0056] 在所述固體催化劑組分中，即使可使用少量的附加載體，MgCl2仍是基本的載體。 可原樣使用MgCl 2或可從Mg化合物得到MgCl 2, Mg化合物用作可通過(guò)與鹵化化合物反應(yīng)轉(zhuǎn) 化成MgCl2的前體。特別優(yōu)選的是使用從專(zhuān)利文獻(xiàn)中熟知的作為齊格勒-納塔催化劑載體 的活性形式的MgCl 2。專(zhuān)利USP4, 298, 718和USP4, 495, 338最先描述了這些化合物在齊格 勒-納塔