利用等離子體與催化劑協(xié)同作用轉(zhuǎn)化煤礦瓦斯制甲醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種煤礦瓦斯制甲醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是煤礦瓦斯災(zāi)害最嚴(yán)重的國(guó)家，煤礦瓦斯已成為煤礦安全生產(chǎn)的"第一殺 手"。強(qiáng)化煤礦瓦斯抽采利用是煤礦安全生產(chǎn)的治本之策。然而，由于輸送設(shè)施不健全、利用 技術(shù)缺乏等原因，大量抽采煤礦瓦斯未有效利用，而直接對(duì)空排放了，這不僅浪費(fèi)了資源， 也嚴(yán)重污染了環(huán)境。將抽采煤礦瓦斯制成便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)囊簯B(tài)燃料甲醇是其綜合利用的 一個(gè)發(fā)展方向。
[0003] 煤礦瓦斯可看成是甲烷和空氣的混合物。由于瓦斯中的甲烷堪稱結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的有 機(jī)分子，C-H鍵能高達(dá)439kJ，需要及其苛刻的反應(yīng)條件才能將其活化和轉(zhuǎn)化，而目標(biāo)產(chǎn)物 甲醇卻相對(duì)活潑，在反應(yīng)過(guò)程中極易被氧化為CO和C02。因此，如何實(shí)現(xiàn)瓦斯制甲醇過(guò)程 中的定向高效轉(zhuǎn)化成為一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。人們通常通過(guò)間接轉(zhuǎn)化法來(lái)回避這一難點(diǎn)，即先 將瓦斯轉(zhuǎn)化為合成氣（CO+H2)，再通過(guò)合成氣制成甲醇。采用C02重整或水蒸氣重整可以將 瓦斯中的甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣，但反應(yīng)過(guò)程中由于積碳而導(dǎo)致催化劑失活是其面臨的主要問(wèn) 題。采用近千度的反應(yīng)溫度，可以避免積碳的生成，但反應(yīng)條件過(guò)于苛刻。文獻(xiàn)報(bào)道，使用 Rh和Ru等貴金屬催化劑也可以減少積碳的生成，但貴金屬高昂的價(jià)格及有限的資源限制 了其大規(guī)模應(yīng)用。徐東彥、孫來(lái)芝等學(xué)者使用非貴金屬催化劑，利用重整方法將煤礦瓦斯成 功轉(zhuǎn)化為合成氣，但需要在800°C的反應(yīng)溫度打開(kāi)瓦斯中甲烷分子的所有C-H鍵，不僅需要 的能耗高，而且重整工藝要求的設(shè)備成本也很高。
[0004] 煤礦瓦斯通常含有大量的N2,N2為不反應(yīng)的惰性氣體，其存在會(huì)增加合成氣制備 過(guò)程的能耗。為此，有研宄者提出，在催化劑存在下對(duì)煤礦瓦斯進(jìn)行自熱轉(zhuǎn)化和外加熱轉(zhuǎn) 化，得到含有H2、C02、CO,N2和少量014的混合氣，利用二段變壓吸附分離技術(shù)脫除其中的 大部分氮?dú)?，得到含CO、C02、少量N2和含98%以上112的兩股氣，混合后得到制甲醇的合成 氣。該工藝流程為：將瓦斯氣加壓到0. 3MPa~0. 6MPa(表壓，下同），加入水蒸氣，加熱到 400°C~600°C，進(jìn)入自熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，利用014與0 2的燃燒熱使一部分CH4轉(zhuǎn)化為H2和CO。 然后進(jìn)入外熱轉(zhuǎn)化器，在800°C~840°C條件下使剩余的甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，得到含有H2、CO、 C02、N2及少量CH4的混合氣。冷卻后，加壓至0. 7MPa~1. 8MPa，進(jìn)入第一個(gè)變壓吸附裝置 PSAI。在PSAI中CO與0)2在吸附相，抽空作為產(chǎn)品氣，未被吸附的氣體進(jìn)入第二個(gè)變壓吸 附裝置PSAII，N2被吸附而脫除掉，H2作為產(chǎn)品輸出。（CO+CO2)產(chǎn)品加壓到產(chǎn)品H2的壓力 后與其混合成為制甲醇的合成氣。該方法工藝復(fù)雜，增加了脫氮成本，況且瓦斯熱轉(zhuǎn)化過(guò)程 能耗并不低。
[0005] 近年，有研宄者采用非催化轉(zhuǎn)化制甲醇生產(chǎn)工藝對(duì)瓦斯的開(kāi)發(fā)利用進(jìn)行了設(shè)計(jì)。 但在無(wú)催化劑的情況下，瓦斯需要高溫轉(zhuǎn)化制合成氣，轉(zhuǎn)化溫度高達(dá)1300~1500°C。
[0006] 采用間接轉(zhuǎn)化法制甲醇，無(wú)疑增加了造氣（制合成氣）成本，而且制合成氣的反應(yīng) 條件一般較為苛刻。近些年，研宄者們逐步將關(guān)注點(diǎn)轉(zhuǎn)向瓦斯直接轉(zhuǎn)化法制甲醇之上。液 相催化氧化法是較受重視的直接轉(zhuǎn)化法。液相催化氧化反應(yīng)因能使催化劑與反應(yīng)物實(shí)現(xiàn)分 子級(jí)的直接接觸，可在溫和的條件下進(jìn)行。但所用溶劑基本上是發(fā)煙硫酸、三氟乙酸等強(qiáng)酸 溶劑，對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)，且反應(yīng)后溶液的無(wú)害化處理難度較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供一種溫和條件下，環(huán)境友好的煤礦瓦斯直接轉(zhuǎn)化合成甲醇的方法。
[0008] 利用等離子體與催化劑協(xié)同作用轉(zhuǎn)化煤礦瓦斯制甲醇的方法，具體是按以下步驟 完成的：
[0009] 一、確定待反應(yīng)氣：測(cè)定煤礦瓦斯中甲烷的體積百分含量，若煤礦瓦斯中甲烷的體 積百分含量大于50%時(shí)，將煤礦瓦斯與空氣混合，得到待反應(yīng)氣，待反應(yīng)氣中甲烷的體積百 分含量為30%~50% ;若煤礦瓦斯中甲燒的體積百分含量為50%以下時(shí)，貝1」煤礦瓦斯直接 作為待反應(yīng)氣使用；
[0010] 二、等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)：首先在同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的介質(zhì)層內(nèi)的等離子 體放電區(qū)域中填充催化劑，然后利用氣體質(zhì)量流量控制器將待反應(yīng)氣以15mL/min~85mL/ min通過(guò)進(jìn)氣口通入同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中進(jìn)行等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)，采用高壓交流 電源作為同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的電源，控制待反應(yīng)氣等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)的輸入功率 為30W~200W，放電頻率為3kHz~10kHz，控制待反應(yīng)氣等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)的放電間隙為 1. 5mm~3mm，等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)的時(shí)間為50s~250s，通過(guò)同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的 電爐對(duì)催化劑進(jìn)行加熱，催化劑溫度控制在50°C~300°C，等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到的反應(yīng) 后氣體通過(guò)出氣口送入甲醇吸收瓶中，經(jīng)過(guò)甲醇吸收瓶后的剩余氣體進(jìn)行干燥，然后送入 尾氣收集罐中；
[0011] 步驟二中所述的同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器包括：介質(zhì)層、高壓電極、接地電極、 電爐、進(jìn)氣口和出氣口，高壓電極同軸固定在介質(zhì)層內(nèi)，接地電極纏繞在介質(zhì)層的外表面， 電爐用于給催化劑加熱；介質(zhì)層的兩端均為密封結(jié)構(gòu)，其中一端開(kāi)有進(jìn)氣口，另一端開(kāi)有出 氣口。
[0012] 利用等離子體與催化劑協(xié)同作用轉(zhuǎn)化煤礦瓦斯制甲醇的方法，具體是按以下步驟 完成的：
[0013] 一、確定待反應(yīng)氣：測(cè)定煤礦瓦斯中甲烷的體積百分含量，若煤礦瓦斯中甲烷的體 積百分含量大于50%時(shí)，將煤礦瓦斯與空氣混合，得到待反應(yīng)氣，待反應(yīng)氣中甲烷的體積百 分含量為30%~50% ;若煤礦瓦斯中甲燒的體積百分含量為50%以下時(shí)，貝煤礦瓦斯直接 作為待反應(yīng)氣使用；
[0014]二、等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)：首先在同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的介質(zhì)層尾部?jī)?nèi)的等 離子體放電區(qū)域外填充催化劑，然后利用氣體質(zhì)量流量控制器將待反應(yīng)氣以8mL/min~ 80mL/min通過(guò)進(jìn)氣口通入同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中進(jìn)行等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)，采用高壓 交流電源作為同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的電源，控制待反應(yīng)氣等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)的輸入 功率為80W~180W，放電頻率為5kHz~10kHz，控制待反應(yīng)氣等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)的放電間 隙為0. 5_~3_，通過(guò)同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的電爐對(duì)催化劑進(jìn)行加熱，催化劑溫度 控制在50°C~250°C，等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)的時(shí)間為60s~300s，等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到的 反應(yīng)后氣體通過(guò)出氣口送入甲醇吸收瓶中，經(jīng)過(guò)甲醇吸收瓶后的剩余氣體進(jìn)行干燥，然后 送入尾氣收集罐中；
[0015] 步驟二中所述的同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器包括：介質(zhì)層、高壓電極、接地電極、 電爐、進(jìn)氣口和出氣口，高壓電極同軸固定在介質(zhì)層內(nèi)，接地電極纏繞在介質(zhì)層的外表面， 電爐用于給催化劑加熱；介質(zhì)層的兩端均為密封結(jié)構(gòu)，其中一端開(kāi)有進(jìn)氣口，另一端開(kāi)有出 氣口。
[0016] 本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：一、本發(fā)明采用等離子體與催化劑協(xié)同作用，在常壓、低溫 (< 300°C)條件下，將煤礦瓦斯轉(zhuǎn)化為甲醇；二、本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，只需一步即可完成 將煤礦瓦斯轉(zhuǎn)化為甲醇；三、本發(fā)明采用的設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少；四、本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，在 低于300°C的條件下即可完成將煤礦瓦斯轉(zhuǎn)化為甲醇；五、環(huán)境友好，液相直接轉(zhuǎn)化法也可 在相對(duì)溫和的條件下實(shí)現(xiàn)煤礦瓦斯的轉(zhuǎn)化，但所用溶劑基本上是發(fā)煙硫酸、三氟乙酸等強(qiáng) 酸溶劑，對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)，且反應(yīng)后溶液的無(wú)害化處理難度較大。而本發(fā)明不使用對(duì)環(huán)境 有破壞作用的腐蝕性溶劑。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是【具體實(shí)施方式】一所述同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0018] 圖2是【具體實(shí)施方式】五所述同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
【具體實(shí)施方式】 [0019] 一：結(jié)合圖1，本實(shí)施方式是利用等離子體與催化劑協(xié)同作用轉(zhuǎn)化 煤礦瓦斯制甲醇的方法，具體是按以下步驟完成的：
[0020] 一、確定待反應(yīng)氣：測(cè)定煤礦瓦斯中甲烷的體積百分含量，若煤礦瓦斯中甲烷的體 積百分含量大于50%時(shí)，將煤礦瓦斯與空氣混合，得到待反應(yīng)氣，待反應(yīng)氣中甲烷的體積百 分含量為30%~50% ;若煤礦瓦斯中甲燒的體積百分含量為50%以下時(shí)，貝1」煤礦瓦斯直接 作為待反應(yīng)氣使用；
[0021] 二、等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)：首先在同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的介質(zhì)層1內(nèi)的等 離子體放電區(qū)域中填充催化劑，然后利用氣體質(zhì)量流量控制器將待反應(yīng)氣以15mL/min~ 85mL/min通過(guò)進(jìn)氣口 5通入同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中進(jìn)行等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)，采用高 壓交流電源作為同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的電源，控制待反應(yīng)氣等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)的輸 入功率為30W~200W，放電頻率為3kHz~10kHz，控制待反應(yīng)氣等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)的放電 間隙為1. 5mm~3mm，等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng)的時(shí)間為50s~250s，通過(guò)同軸式介質(zhì)阻擋放電 反應(yīng)器的電爐4對(duì)催化劑進(jìn)行加熱，催化劑溫度控制在50°C~300°C，等離子體轉(zhuǎn)化反應(yīng) 得到的反應(yīng)后氣體通過(guò)出氣口 6送入甲醇吸收瓶中，經(jīng)過(guò)甲醇吸收瓶后的剩余氣體進(jìn)行干 燥，然后送入尾氣收集罐中；
[0022] 步驟二中所述的同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器包括：介質(zhì)層1、高壓電極2、接地電 極3、電爐4、進(jìn)氣口 5和出氣口 6,高壓電極2同軸固定在介質(zhì)層1內(nèi)，接地電極3纏繞在介 質(zhì)層1的外表面，電爐4用于給催化劑加熱；介質(zhì)層1的兩端均為密封結(jié)構(gòu)，其中一端開(kāi)有 進(jìn)氣口 5,另一端開(kāi)有出氣口 6。
[0023] 低溫等離子體化學(xué)反應(yīng)是由非平衡放電中產(chǎn)生的高能電子引發(fā)的，高能電子通過(guò) 與系統(tǒng)中的氣體分子發(fā)生的非彈性碰撞，將自身能量傳遞給這些氣體分子，產(chǎn)生多種激發(fā) 態(tài)分子、離子及自由基等活性基團(tuán)，這些基團(tuán)再進(jìn)行重組而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。煤礦瓦斯中甲烷 分子的每一個(gè)C-H鍵的解離能不同，但均低于5eV(