環(huán)己醇的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2012年6月28日、申請(qǐng)?zhí)枮?012800344925、發(fā)明名稱為"環(huán) 己醇、環(huán)己醇的制造方法和己二酸的制造方法"的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及環(huán)己醇、環(huán)己醇的制造方法和使用環(huán)己醇制造己二酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 己二酸是聚酰胺66、聚氨酯的重要中間原料。作為己二酸的制造方法，使用硝酸 將環(huán)己酮和/或環(huán)己醇氧化而合成己二酸的方法在工業(yè)上是主流。作為環(huán)己酮和/或環(huán)己 醇的制造方法，已知有（1)通過(guò)環(huán)己烷的氧化來(lái)合成酮醇油（KA油：環(huán)己酮和環(huán)己醇的混 合物）的方法；（2)通過(guò)環(huán)己烯的水合來(lái)合成環(huán)己醇的方法。在己二酸的制造中，經(jīng)由上述 (2)環(huán)己醇的合成方法的方法與經(jīng)由上述（1)KA油的合成方法的方法相比，從成本上有利 的觀點(diǎn)來(lái)看是優(yōu)選的。
[0004] 作為通過(guò)環(huán)己烯的水合來(lái)制造環(huán)己醇的方法，如專利文獻(xiàn)1中所述，已知有使用 結(jié)晶性金屬硅酸鹽作為固體催化劑，使上述固體催化劑與環(huán)己烯在液相中接觸的方法。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特公平2-31056號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0009] 然而，本發(fā)明人等對(duì)由通過(guò)環(huán)己烯的水合來(lái)制造環(huán)己醇，通過(guò)蒸餾將高沸餾分及 低沸餾分分離而獲得純化環(huán)己醇，通過(guò)該環(huán)己醇的硝酸氧化而獲得的己二酸進(jìn)行分析，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)該己二酸的熔融色度（評(píng)價(jià)著色度的指數(shù)。熔融色度越小，判斷為著色越少、品質(zhì)越 高）有時(shí)比經(jīng)由上述（1)KA油的合成方法的方法所獲得的己二酸差。關(guān)于其原因，根據(jù)本 發(fā)明人等調(diào)查的結(jié)果，可知通過(guò)環(huán)己烯的水合反應(yīng)獲得的環(huán)己醇中含有特有的副產(chǎn)物，該 副產(chǎn)物妨礙了己二酸的純化。
[0010] 對(duì)于由環(huán)己烯制造的環(huán)己醇用專利文獻(xiàn)1記載的方法進(jìn)行純化的情況下，所得純 化環(huán)己醇仍發(fā)生著色，不滿足品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
[0011] 據(jù)本發(fā)明人等推斷，該著色的原因之一在于不能從純化環(huán)己醇中分離出沸點(diǎn)高于 環(huán)己醇的成分（高沸成分）。具體而言，關(guān)于該著色的原因，本發(fā)明人等推斷如下。首先，在 環(huán)己烯的水合反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物，因原料和/或目標(biāo)物的多聚而生成了高沸成分。而且， 在將純化環(huán)己醇與上述高沸成分一起從塔底排出的實(shí)施方式的情況下，不能從純化環(huán)己醇 中分離出上述高沸成分。此外，認(rèn)為上述高沸成分中有可能含有在可見(jiàn)區(qū)中具有吸收的物 質(zhì)，因此含有該高沸成分的純化環(huán)己醇著色。
[0012] 進(jìn)一步，在將純化環(huán)己醇與上述高沸成分一起從塔底排出的實(shí)施方式的情況下， 在塔底對(duì)環(huán)己醇和高沸成分進(jìn)行加熱的時(shí)間不可避免地延長(zhǎng)，因此在塔底環(huán)己醇與高沸成 分反應(yīng)，無(wú)法否定進(jìn)一步增加高沸成分的可能性。這種高沸成分有可能增加的純化方法除 了目標(biāo)物的產(chǎn)量降低的問(wèn)題以外，還很可能發(fā)生配管的堵塞等工藝上的問(wèn)題，在工業(yè)上是 不理想的。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的在于提供通過(guò)減低阻礙己二酸純化的副產(chǎn)物的含量而適合作 為己二酸的原料的純化環(huán)己醇以及使用該純化環(huán)己醇制造己二酸的方法。
[0014] 用于解決問(wèn)題的方案
[0015] 在將上述高沸餾分和低沸餾分分離的純化方法的情況下，由于在蒸餾工序中沒(méi)有 使高沸成分與環(huán)己醇一起從塔底餾出，因此，雖然高沸成分增加的問(wèn)題很少，但具有己二酸 著色的問(wèn)題。本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物中甲基環(huán)戊醇是己二酸著色的 原因。
[0016] 然而，在專利文獻(xiàn)1記載的純化方法的情況下，盡管純化環(huán)己醇中含有的甲基環(huán) 戊醇為1200重量ppm左右的微量，但仍然見(jiàn)到了純化環(huán)己醇的著色，因此認(rèn)為存在其它的 著色成因物質(zhì)，反復(fù)進(jìn)行針對(duì)性研宄。結(jié)果，查明了在專利文獻(xiàn)1所述的純化方法的情況下 作為著色原因的物質(zhì)是副產(chǎn)物中具有雙鍵、在可見(jiàn)區(qū)中具有吸收的環(huán)己基環(huán)己烯異構(gòu)體。 此外，發(fā)現(xiàn)環(huán)己醇中的甲基環(huán)戊醇和環(huán)己基環(huán)己烯異構(gòu)體存在適合作為己二酸原料使用、 滿足熔融色度的允許量，并且確立將環(huán)己醇純化至該水平的方法，從而完成了本發(fā)明。
[0017] S卩，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)包括將甲基環(huán)戊醇濃度控制在10~1000重量ppm、環(huán)己基 環(huán)己烯異構(gòu)體濃度控制在15~500重量ppm的純化環(huán)己醇進(jìn)行硝酸氧化的工序的己二酸 的制造方法，可以將己二酸充分純化，可獲得在熔融色度方面沒(méi)有實(shí)用上的問(wèn)題的己二酸， 從而完成了本發(fā)明。
[0018]SP，本發(fā)明如下所述。
[0019] [1] 一種純化環(huán)己醇，其中，甲基環(huán)戊醇濃度為10~1000重量ppm，環(huán)己基環(huán)己烯 異構(gòu)體濃度為15~500重量ppm。
[0020] [2] -種環(huán)己醇的制造方法，其包括：
[0021] 通過(guò)環(huán)己烯的水合反應(yīng)，生成含有環(huán)己醇、甲基環(huán)戊醇和水的溶液（I)的工序1 ;
[0022] 將上述溶液（I)分離為水相及油相的工序2;
[0023] 從上述油相中獲得包含甲基環(huán)戊醇的粗純化環(huán)己醇的工序3 ;以及
[0024] 通過(guò)分離去除上述粗純化環(huán)己醇中的甲基環(huán)戊醇，獲得甲基環(huán)戊醇濃度為10~ 1000重量ppm、環(huán)己基環(huán)己烯異構(gòu)體濃度為15~500重量ppm的純化環(huán)己醇的工序4。
[0025] [3]如第[2]項(xiàng)所述的環(huán)己醇的制造方法，其中，在上述工序3中，使用蒸餾塔作為 獲得粗純化環(huán)己醇的裝置，從上述蒸餾塔的中段排出上述粗純化環(huán)己醇。
[0026] [4]如第[2]或[3]項(xiàng)所述的環(huán)己醇的制造方法，其中，在上述工序4中，使用蒸餾 塔作為分離去除甲基環(huán)戊醇的裝置，導(dǎo)入到該蒸餾塔中的粗純化環(huán)己醇含有95~99. 8重 量％的環(huán)己醇和1500~20000重量ppm的甲基環(huán)戊醇，將該蒸餾塔的自塔頂起2~5段的 溫度控制在144~154°C(700mmHg)。
[0027] [5] -種己二酸的制造方法，其包括將甲基環(huán)戊醇濃度為10~1000重量ppm、環(huán) 己基環(huán)己烯異構(gòu)體濃度為15~500重量ppm的純化環(huán)己醇進(jìn)行硝酸氧化的工序。
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 本發(fā)明的純化環(huán)己醇適合作為己二酸的原料。根據(jù)本發(fā)明的己二酸的制造方法， 可抑制副產(chǎn)物的生成而制造高品質(zhì)的己二酸。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1所示為環(huán)己醇制造裝置的一個(gè)例子的示意圖。
[0031] 圖2所示為比較例4中使用的環(huán)己醇制造裝置的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下詳細(xì)說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的方式（以下稱為"本實(shí)施方式"）。
[0033] 其中，本發(fā)明不限于以下實(shí)施方式，可以在其要旨范圍內(nèi)的進(jìn)行各種變形來(lái)實(shí)施。
[0034]《純化環(huán)己醇》
[0035] 本實(shí)施方式的純化環(huán)己醇中甲基環(huán)戊醇濃度為10~1000重量ppm，優(yōu)選為15~ 1000重量ppm。作為該甲基環(huán)戊醇濃度的上限值，更優(yōu)選為250重量ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選 為150重量ppm以下。純化環(huán)己醇中的甲基環(huán)戊醇濃度在上述上限值以下時(shí)，由該純化環(huán) 己醇獲得的己二酸（以下也稱為"己二酸制品"）的著色得到抑制、是高品質(zhì)的。
[0036] 因此，為了獲得高品質(zhì)的己二酸制品，純化環(huán)己醇中的甲基環(huán)戊醇濃度越低越優(yōu) 選。雖然可以將純化環(huán)己醇中的甲基環(huán)戊醇濃度精制至低于lOppm，但即使使該甲基環(huán)戊醇 濃度低于lOppm，也看不到己二酸制品的熔融色度的進(jìn)一步改善，而純化環(huán)己醇的產(chǎn)量會(huì)降 低。因此，從己二酸制品的熔融色度與環(huán)己醇的產(chǎn)量的平衡的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是，將純化 環(huán)己醇中的甲基環(huán)戊醇濃度設(shè)定為lOppm以上。
[0037] 本實(shí)施方式的純化環(huán)己醇中，環(huán)己基環(huán)己烯異構(gòu)體濃度為15~500重量ppm以 下。作為該環(huán)己基環(huán)己烯異構(gòu)體濃度的上限值，更優(yōu)選為300重量ppm以下。環(huán)己基環(huán)己 烯異構(gòu)體也是導(dǎo)致己二酸制品著色的化合物。因此，為了獲得高品質(zhì)的己二酸制品，環(huán)己基 環(huán)己烯異構(gòu)體濃度越低越優(yōu)選。另外，從己二酸制品的熔融色度和環(huán)己醇的產(chǎn)量的平衡的 觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是，將純化環(huán)己醇中的環(huán)己基環(huán)己烯異構(gòu)體濃度設(shè)定為15ppm以上。
[0038] 在本說(shuō)明書(shū)中，"環(huán)己基環(huán)己烯異構(gòu)體"是指環(huán)己基環(huán)己烯的所有異構(gòu)體。環(huán)己基 環(huán)己烯異構(gòu)體被認(rèn)為例如在通過(guò)環(huán)己烯的水合反應(yīng)制造環(huán)己醇時(shí)由一部分環(huán)己烯二聚而 生成。由于環(huán)己基環(huán)己烯異構(gòu)體的沸點(diǎn)比環(huán)己醇高，因此可以蒸餾分離。然而，在環(huán)己烯 的水合反應(yīng)中，環(huán)己基環(huán)己烯異構(gòu)體的生成量通常是數(shù)千重量ppm左右的微量，因此采用 以往的純化方法大多無(wú)法從環(huán)己醇中分離出環(huán)己基環(huán)己烯異構(gòu)體。然而，根據(jù)本發(fā)明人等 的研宄，環(huán)己基環(huán)己烯異構(gòu)體具有雙鍵、在可見(jiàn)區(qū)具有吸收，因此成為己二酸制品著色的原 因。因此，從制造滿足熔融色度的己二酸的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是，將純化環(huán)己醇中的環(huán)己基 環(huán)己稀異構(gòu)體濃度設(shè)定為15~500重量ppm。
[0039] 對(duì)環(huán)己基環(huán)己烯異構(gòu)體的具體例子沒(méi)有特別限制，例如，可列舉出環(huán)己基-2-環(huán) 己烯。
[0040] 其中，在本實(shí)施方式中，純化環(huán)己醇