一種耐高溫碳纖維增強(qiáng)電纜芯用拉擠樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種耐高溫碳纖維增強(qiáng)電纜芯用拉擠樹脂 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)良的性能：（1)良好的粘接性能：粘接強(qiáng)度尚，粘 接面廣，它與許多金屬（如鐵、鋼、銅、鋁、金屬合金等）或非金屬材料（如玻璃、陶瓷、木材、 塑料等）的粘接強(qiáng)度非常高，有的甚至超過(guò)被粘材料本身的強(qiáng)度，因此可用于許多受力結(jié) 構(gòu)件中，是結(jié)構(gòu)型粘合劑的主要成分之一；（2)良好的加工性能：環(huán)氧樹脂配方的靈活性、 加工工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中最為突出的；（3)良好的穩(wěn)定性能：環(huán)氧樹 脂的固化主要是依靠環(huán)氧基的開環(huán)加成聚合，因此固化過(guò)程中不產(chǎn)生低分子物，其固化收 縮率是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為1% -2%，如果選擇適當(dāng)?shù)奶盍峡墒故湛s率 降至0. 2%左右；固化后的環(huán)氧樹脂主鏈?zhǔn)敲焰I、苯環(huán)、三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的耐 酸堿性。
[0003] 因此，環(huán)氧樹脂在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用：無(wú)論是高新技術(shù)領(lǐng)域還是 通用技術(shù)領(lǐng)域，無(wú)論是國(guó)防軍工還是民用工業(yè)，乃至人們的日常生活中均能看到它的蹤跡。
[0004] 中國(guó)發(fā)明專利0附0314633(^公開了一種2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基）苯基] 六氟丙烷型耐高溫環(huán)氧膠粘劑及其制備方法，由質(zhì)量比為1:1-2的A組份和B組份組成，其 中，A組份是由2, 2-雙[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而成的 共聚物；B組份是由2, 2-雙[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷與芳香族二元酸酐 在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑和甲苯中反應(yīng)而成的固含量為15% -30%的均相透明溶液。制備 方法包括：室溫下，將A、B組份按質(zhì)量比1:1-2攪拌混合均勻即可。
[0005] 中國(guó)發(fā)明專利0附03131369六公開了一種4,4'-雙（2,4-二氨基苯氧基）二苯砜 型耐高溫環(huán)氧膠粘劑及其制備方法，由質(zhì)量比為1:1-2的A組份和B組份組成，其中A組 份是由4, 4' -雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而成的共聚物；B組份是由 4, 4'-雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜與芳香族二元酸酐在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑和甲苯 中反應(yīng)而成的固含量為15% -30%的均相透明溶液。制備方法包括：室溫下，將A、B組份按 質(zhì)量比1:1-2攪拌混合均勻即可。
[0006] 中國(guó)發(fā)明專利CN103146331A公開了一種4, 4'-雙（2, 4-二氨基苯氧基）聯(lián)苯型耐 高溫環(huán)氧膠粘劑及其制備方法，由質(zhì)量比為1:1-2的A組份和B組份組成，其中A組份是由 4, 4' -雙（2, 4-二氨基苯氧基）聯(lián)苯與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而成的共聚物；B組份是由4, 4' -雙 (2, 4-二氨基苯氧基）聯(lián)苯與芳香族二元酸酐在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑和甲苯中反應(yīng)而 成的固含量為15% -30%的均相透明溶液。制備方法包括：室溫下，將A、B組份按質(zhì)量比 1:1-2攪拌混合均勻即可。
[0007] 中國(guó)發(fā)明專利CN103030787A公開了 一種苯并咪唑-環(huán)氧基體樹脂及其制備方 法，樹脂由A、B兩組份組成。制備方法，包括如下步驟：（1)將N，N，N'，N' -四縮水甘油 基-2, 2-雙[4- (4-氨基苯氧基）苯基]丙烷與2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑放入反 應(yīng)釜中，加熱升溫至70-80°C攪拌反應(yīng)15min-30min后，加入活性稀釋劑和有機(jī)溶劑，攪拌 均勻，得到A組份；（2)將固化劑和有機(jī)溶劑混合，攪拌溶解均勻，即得到B組份；（3)使用 時(shí)，將A、B組份混合，攪拌均勻即可。
[0008] 中國(guó)發(fā)明專利CN103013414A公開了一種a-氰基-0-乙氧基丙烯酸乙酯改性 環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法，膠粘劑的組成為：質(zhì)量比為100:100~50:60~30:5~ 20:30~80的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧酯樹脂、活性增韌劑、a-氰基-0-乙氧基丙烯酸乙酯和固化 劑。制備方法，包括如下步驟：將環(huán)氧樹脂與活性增韌劑混合，于60°C-80°C反應(yīng)15-20min 后，加入環(huán)氧酯樹脂和a_氰基_乙氧基丙烯酸乙酯，攪拌混合均勻，得到A組分；固化 劑為B組分；使用時(shí)，將A、B組分混合均勻，即得。
[0009] 進(jìn)入21世紀(jì)，高分子材料的應(yīng)用愈來(lái)愈廣泛，人類社會(huì)的發(fā)展和人們的生活已不 能離開高分子材料的應(yīng)用。與此同時(shí)，人們對(duì)生活環(huán)境的要求亦愈來(lái)愈高，要求高分子材料 在生產(chǎn)制造、應(yīng)用過(guò)程中無(wú)溶劑揮發(fā)，環(huán)境友好。因此，無(wú)溶劑高分子材料，特別是無(wú)溶劑環(huán) 氧基體樹脂體系是當(dāng)今國(guó)際上重點(diǎn)研發(fā)的方向之一。
[0010] 中國(guó)專利CN101148656A公開一種耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠粘劑的制備方法，TCDDM環(huán) 氧樹脂、增韌劑、氫化雙酚A、固化劑、促進(jìn)劑混合均勻，制得了耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠粘劑。但 其耐高溫性能仍然有較大的局限性，未能滿足許多高溫環(huán)境下的實(shí)際應(yīng)用。
[0011] 中國(guó)專利CN101397486A公開了一種雙組分無(wú)溶劑環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法， 它包括A組分和B組分，其中A組分含有酚醛環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂和端羧基丁腈橡 膠；B組分是1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化劑。脂環(huán)型環(huán)氧樹脂和端 羧基丁腈橡膠的添加量分別為酚醛環(huán)氧樹脂的20-35%和12% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。1，4-雙 (2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化劑的添加量為酚醛環(huán)氧樹脂的15-20% (質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)），所得膠粘劑體系工藝性好。但其耐熱性能還不夠理想。
[0012] 中國(guó)專利CN1927908A公開了一種含酚羥基聚酰亞胺粉末的制備方法，由于酚羥 基的存在，其聚酰亞胺粉末可與環(huán)氧基反應(yīng)，形成共價(jià)鍵，從而可以提高熱塑性聚酰亞胺樹 脂與環(huán)氧樹脂的相容性，并可進(jìn)一步使環(huán)氧樹脂體系達(dá)到良好的增韌效果。
[0013] 虞鑫海等人【耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008,29(12) :16-19】公 開了一種耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于：以馬來(lái)酸酐（MA)為封端 劑，以2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷
[0014] (BAPOPP)、2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)為主原料 合成得到了含酚羥基聚醚酰亞胺樹脂（HPEI);以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑，與 N，N，N'，N' -四縮水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷（TCDDM)、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂（HBPAE)、 潛伏性固化劑等，配制得到了綜合性能優(yōu)異的耐高溫單組分環(huán)氧膠粘劑。
[0015] 該方法，雖然通過(guò)合成含活性反應(yīng)基團(tuán)（羥基、不飽和雙鍵）的聚醚酰亞胺樹脂 (HPEI)，對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行了增韌改性，并取得了較好的技術(shù)效果。但是，也存在一些缺點(diǎn)：
[0016] (1)可反應(yīng)性基團(tuán)有限，特別是不飽和雙鍵的含量偏低。因?yàn)轳R來(lái)酸酐是作為封端 劑來(lái)使用的，馬來(lái)酸酐的用量很少。
[0017] (2) 2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)等單體價(jià)格昂貴，導(dǎo)致聚 醚酰亞胺樹脂（HPEI)和膠粘劑的成本很高，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用，只能局限于某些特殊 領(lǐng)域。
[0018] 中國(guó)發(fā)明專利CN103483552A公開了一種碳纖維復(fù)合材料用基體樹脂及其制備 方法，該碳纖維復(fù)合材料基體樹脂由N，N，N'，N' -四縮水甘油基_4,4' -二氨基二苯醚 〇^040?￡)環(huán)氧樹脂45216環(huán)氧樹脂、2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基） 苯基]丙烷、3, 3' -二甲基-4, 4' -雙（4-羧基酞酰亞胺基）二苯甲烷、固化劑和有機(jī)溶劑 組成；其制備方法，包括如下步驟：（1)將N，N，N'，N' -四縮水甘油基-4, 4'二氨基二苯醚 (TGDADPE)環(huán)氧樹脂和3, 3'-二甲基-4, 4'-雙（4-羧基酞酰亞胺基）二苯甲烷放入反應(yīng)釜 中，于80°C-100°C溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)-1小時(shí)后，加入ES216環(huán)氧樹脂和2, 2-雙 [4-(2-三氟甲基-4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基）苯基]丙烷，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)-1小時(shí)， 加入有機(jī)溶劑，攪拌均勻，得A組份；（2)將固化劑和有機(jī)溶劑混合，攪拌溶解呈均相，得B 組份；（3)使用時(shí)，將A組份、B組份混合均勻即可。
[0019] 中國(guó)發(fā)明專利CN103408727A公開了一種先進(jìn)復(fù)合材料用TGBAPOPP型基體樹脂 及其制備方法，該基體樹脂由N，N，N'，N' -四縮水甘油基_2,2_雙[4-(4_氨基苯氧基） 苯基]丙烷（TGBAPOPP)、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、N-異丙基-N' -苯基對(duì)苯二胺、2, 2, 4-三甲 基-1，2-二氨基喹啉、2, 2-雙[4-(4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基）苯基]丙烷、固化劑和有機(jī)溶 劑組成；制備方法包括如下步驟：將N，N，