用于生產(chǎn)單支化脂肪酸或其烷基酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)高度單支化脂肪酸或其烷基酯的方法，特別是含有高濃度單 支化脂肪酸和低濃度多支化脂肪酸的組合物。
【背景技術】
[0002] 脂肪酸是用于化學工業(yè)的許多部分中的多用途構造單元，用于從潤滑劑、聚合物 和溶劑到化妝品和衛(wèi)生保健的應用中。脂肪酸通常由植物或動物來源的三酸甘油酯水解而 獲得。自然存在的三酸甘油酯是甘油與通常直鏈的、從10至24的偶數(shù)個碳原子的羧酸的 酯。最普遍的是具有12、14、16或18個碳原子的脂肪酸。脂肪酸可以是飽和的，或者含有 一個或多個不飽和碳鍵。
[0003] 具有10個或更多個碳原子的直鏈飽和脂肪酸在室溫下是固體，這使得它們在許 多應用中難以處理。不飽和長鏈脂肪酸例如油酸在室溫下是液體，因此易于處理，但是因為 存在一個或多個雙鍵而不穩(wěn)定。支化脂肪酸可以在許多方面模擬直鏈不飽和脂肪酸的性 質(zhì)。然而，它們沒有不穩(wěn)定的缺點。因而，對于許多應用，支化脂肪酸與直鏈脂肪酸相比更 合乎需要。支化脂肪酸具有烷基側(cè)鏈，所述烷基側(cè)鏈通常是短的，例如甲基、乙基或丙基，并 且可以在任意位置連接至碳鏈主鏈。
[0004] 可商購獲得的支化脂肪酸，例如異硬脂酸，是作為不飽和直鏈脂肪酸的催化或熱 二聚作用的副產(chǎn)物獲得的。異硬脂酸是通過在催化劑（通常為粘土）存在下加熱油酸以生 產(chǎn)二聚物、三聚物和更高低聚物酸來生產(chǎn)的。但是替代聚合，部分油酸重排以得到支化的、 單體脂肪酸，它可以通過蒸餾來分離并氫化。這種飽和的支化單體脂肪酸是各種線性和基 本上支化（單支化和多支化兩者）的飽和酸的混合物，其被稱作異硬脂酸。
[0005] 異硬脂酸表現(xiàn)出比油酸更好的對氧化的穩(wěn)定性，是非常有用的產(chǎn)物，其被售賣到 廣泛的應用領域例如潤滑劑酯和化妝品應用中。異硬脂酸還被用于制備異硬脂醇。
[0006] 二聚方法僅生產(chǎn)約20至40重量％的異硬脂酸，因而，存在對更高效工藝的需求。 另外的增加該方法成本的缺點是：粘土催化劑不能重復使用。
[0007]EP-0683150描述了通過使用具有線性孔結構的沸石催化劑來生產(chǎn)支化脂肪酸的 替代方法。該方法的單體產(chǎn)物選擇性比二聚或低聚產(chǎn)物選擇性高得多。
[0008]W0-2011136903涉及通過使用沸石催化劑和空間位阻Lewis堿的組合來生產(chǎn)支化 脂肪酸的方法，其單體產(chǎn)物選擇性比二聚或低聚產(chǎn)物選擇性甚至更高。
[0009] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：單支化脂肪酸可比多支化脂肪酸具有顯著的優(yōu)點。上述現(xiàn)有技術 文件未提及單支化和多支化脂肪酸。這些現(xiàn)有技術文件沒有公開可以生產(chǎn)高度單支化脂肪 酸。因而，存在對生產(chǎn)高度單支化脂肪酸的方法的需求，即：含有高濃度單支化脂肪酸和低 濃度多支化脂肪酸的組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)單支化脂肪酸的方法，其減少或基本上克服了至少一個上 述問題。
[0011] 因此，本發(fā)明提供用于生產(chǎn)單支化脂肪酸或其烷基酯的方法，其包括：
[0012] ⑴在包含沸石的催化劑存在下，使不飽和c1Q-c26脂肪酸或其烷基酯異構化；
[0013] (ii)任選地除去聚合脂肪酸，
[0014] (iii)任選地使步驟（i)或（ii)的反應產(chǎn)物氫化，和
[0015] (iv)由步驟或（iii)的反應產(chǎn)物得到組合物，所述組合物具有大于6的 C1(rC26單支化脂肪酸或其烷基酯與C1(|-(：26多支化脂肪酸或其烷基酯的重量比。
[0016] 本發(fā)明還提供沸石作為催化劑在不飽和c1(l-c26脂肪酸或其烷基酯異構化中的應 用，以生產(chǎn)具有大于6的C1(l-C26單支化脂肪酸或其烷基酯與C1(|-(：26多支化脂肪酸或其烷基 酯的重量比的組合物。
[0017] 本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)單支化脂肪酸或其烷基酯的方法，其包括：
[0018] (A)⑴在包含沸石的催化劑存在下，使不飽和C1(|-C26脂肪酸或其烷基酯異構化；
[0019] (ii)將步驟（i)的反應產(chǎn)物與用過的沸石分離，
[0020] (iii)任選地除去聚合脂肪酸，
[0021] (iv)任選地使步驟（ii)或（iii)的反應產(chǎn)物氫化，
[0022] (V)由步驟（ii)、（iii)或（iv)的反應產(chǎn)物得到組合物，所述組合物具有大于6的 C1(rC26單支化脂肪酸或其烷基酯與C1(|-C26多支化脂肪酸或其烷基酯的重量比，和
[0023] (B)其中使用沸石將方法步驟（A)⑴至（V)重復多次，所述沸石包括由前面反應 周期的步驟（A) (ii)獲得的用過的沸石。
[0024] 本發(fā)明更進一步提供沸石催化劑的重復使用，以獲得生產(chǎn)具有大于6的(：1(|_(： 26單 支化脂肪酸或其烷基酯與(：1(|_(：26多支化脂肪酸或其烷基酯的重量比的組合物的穩(wěn)態(tài)工藝。
[0025] 本發(fā)明中使用的不飽和脂肪酸或其烷基酯的原材料，優(yōu)選自然存在的材料例如三 酸甘油酯油，并且可以是動物（例如牛脂）來源的，或者優(yōu)選植物來源的。合適的脂肪酸包 括向日葵脂肪酸、大豆脂肪酸、橄欖脂肪酸、油菜籽脂肪酸、亞麻仁脂肪酸、棉籽脂肪酸、紅 花脂肪酸、妥爾油脂肪酸和牛油軟脂?？梢苑蛛x并使用相對純的不飽和脂肪酸，例如油酸、 亞油酸、亞麻酸、棕櫚油酸、芥子酸和反油酸，或者使用相對原生的不飽和脂肪酸混合物。不 飽和脂肪酸組分可包括高油的向日葵脂肪酸。不飽和脂肪酸組分可以部分氫化。例如，不 飽和脂肪酸組分可包括部分氫化的橄欖油或橄欖脂肪酸。
[0026] 本文中提及本發(fā)明的特征適合于本發(fā)明方法和/或應用。提及本文中描述的脂肪 酸還包括其烷基酯。因而，本文中描述的10至26個總碳原子數(shù)的不飽和脂肪酸烷基酯可 以用作原材料。盡管烷基部分可達到總碳原子數(shù)的一半，通常它是1至3個、優(yōu)選1個碳原 子。烷基酯的具體例子包括不飽和脂肪酸的甲酯、乙酯和丙酯，優(yōu)選甲酯。
[0027] 當使用烷基酯的混合物作為原材料時，該混合物含有本文中描述的不飽和脂肪酸 的至少一種烷基酯。具體地說，它是這些不飽和脂肪酸的一種或多種烷基酯的混合物，或者 是含有這些不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸的至少一種烷基酯的混合物。在混合物的情況下， 本文中描述的不飽和脂肪酸烷基酯的含量優(yōu)選大于50重量％，更優(yōu)選大于80重量％，特別 是大于90重量％。
[0028] 不飽和脂肪酸原材料合適地包括C12_C24脂肪酸，優(yōu)選C14_C22脂肪酸，更優(yōu)選C16-C22 脂肪酸，特別是C18或C22脂肪酸，尤其是C18脂肪酸。脂肪酸原材料合適地包括大于70 %、 優(yōu)選大于80%、更優(yōu)選大于90%、特別是大于95%、尤其是大于97%重量的落在上述碳鏈 范圍或碳數(shù)中的脂肪酸，基于存在的脂肪酸的總重量計。
[0029] 不飽和脂肪酸原材料合適地包括（i)大于70%、優(yōu)選大于75%、更優(yōu)選80至 99%、特別是85至97 %、尤其是90至95 %重量的不飽和脂肪酸；和/或（ii)小于30%、 優(yōu)選小于25%、更優(yōu)選1至20%、特別是3至15%、尤其是5至10%重量的飽和脂肪酸，兩 者都基于存在的脂肪酸總重量計。
[0030] 不飽和脂肪酸組分包括至少一個乙烯雙鍵，但可以包括兩個乃至三個雙鍵。不飽 和脂肪酸組分合適地包括（i)大于50%、優(yōu)選大于60%、更優(yōu)選80至100%、特別是85至 98%、尤其是90至95%重量的具有一個雙鍵的脂肪酸；和/或（ii)小于50%、優(yōu)選小于 40%、更優(yōu)選0至20%、特別是2至15%、尤其是5至10%重量的具有2或3個、優(yōu)選2個 雙鍵的脂肪酸，兩者都基于存在的不飽和脂肪酸總重量計。
[0031] 沸石催化劑適合于在小于10%、優(yōu)選小于5%、更優(yōu)選0. 1至2%、特別是0. 3至 1. 5%、尤其是0. 5至1%重量的濃度下使用，基于脂肪酸原材料重量計。
[0032] 本發(fā)明的一個益處是：沸石可以直接重復使用多次，無需進行再生。"重復使用"是 指：在一個或多個反應周期之后，不進行再生而再次作為催化劑使用。"再生"是指：分離沸 石，之后進行處理，例如用溶劑洗滌和/或加熱（如在空氣或惰性氣氛或酸性溶液中）和干 燥。
[0033] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，沸石允許在與反應產(chǎn)物簡單分離（例如通過過濾或 離心）后多次重復使用。令人驚訝地，在重復使用時沸石活性損失很少。因而，沸石可適合 地重復使用1次、優(yōu)選2次或更多次、更優(yōu)選3次或更多次、尤其是4次或更多次、特別是5 次或更多次。我們已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)：在2次重復使用沸石（三個反應周期）之后，可以有效 地實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)，其能夠幾乎無限或連續(xù)的重復使用，即：可以用于間歇或連續(xù)工藝。穩(wěn)態(tài)由催 化劑活性的保留度來表示。
[0034]因而，沸石催化劑在第三次、優(yōu)選第四次、更優(yōu)選第五次、特別是第六次、尤其是在