可固化環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可固化環(huán)氧樹脂調(diào)配物或組合物；并且更確切地說，涉及如下可固化 樹脂組合物，其具有高Tg和高殘?zhí)柯室宰阋允顾霏h(huán)氧樹脂組合物用于制造高性能復(fù)合 物。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知環(huán)氧樹脂和包括碳纖維預(yù)浸體的環(huán)氧預(yù)浸體適用于航空應(yīng)用。對于此類航空 應(yīng)用，所得預(yù)浸體具有高玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)[例如大于160°C]和用于獲得耐火性的高殘?zhí)?率（例如炭殘余物大于或等于百分之35[% ]殘余物）很重要。
[0003] 舉例來說，US2011/0184091公開一種用于航空工業(yè)中的熱熔預(yù)浸體，其采用（1) 兩種或兩種以上環(huán)氧樹脂，其中一種環(huán)氧樹脂含有噁唑啶酮環(huán)結(jié)構(gòu)，和（2)作為固化劑的 4,4'-二氨基苯砜（DDS)。盡管US2011/0184091中所公開的組合物提供適用于航空工業(yè) 的固化產(chǎn)物，但改良所述組合物仍存在空間，包括提供特性（例如由組合物制成的固化產(chǎn) 物的高Tg和高殘?zhí)柯剩┑钠胶狻４送?，US2011/0184091未公開低黏度環(huán)氧樹脂（例如經(jīng) 二氧化二乙烯基苯環(huán)氧化的環(huán)己烷四酚（CHTP)或二氧化二乙烯基苯（DVBDO))制備可固化 環(huán)氧樹脂組合物的用途。
[0004] 通常，碳纖維預(yù)浸體經(jīng)由如圖1所示的已知熱熔法制備。熱熔預(yù)浸體法由以下步 驟組成：膜澆鑄，繼而形成預(yù)浸體以及復(fù)合物，在袋下或高壓釜中固化。用于熱熔法的環(huán)氧 樹脂組合物的典型特征包括不含溶劑、未反應(yīng)混合物具有高粘度（此特征對于形成膜很關(guān) 鍵）以及膜形成期間化學(xué)作用的延遲。此外，用于制備預(yù)浸體的方法的"B階段"期主要由 調(diào)諧組合物的粘度實(shí)現(xiàn)。此外，B階段的"粘性"程度在低到高范圍內(nèi)。
[0005] 熱熔預(yù)浸體的典型組合物含有如下稀釋劑以將粘度調(diào)諧至所要處理性范圍，例如 環(huán)脂族和脂族環(huán)氧樹脂、低粘度液體環(huán)氧樹脂（LER)以及其它反應(yīng)性稀釋劑。然而，使用反 應(yīng)性稀釋劑可得到減少的熱和機(jī)械特性、較低玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)和用于獲得耐火性的較 低殘?zhí)柯省?br>[0006] 制備用于航空應(yīng)用的尤其包括碳纖維預(yù)浸體的環(huán)氧預(yù)浸體的領(lǐng)域中需要用于制 備如下預(yù)浸體的環(huán)氧樹脂組合物，其展現(xiàn)包括例如處理性、Tg、機(jī)械性能和殘?zhí)柯实挠欣?性的組合和平衡。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明涉及一種可固化環(huán)氧樹脂調(diào)配物或組合物，其具有高Tg和高殘?zhí)柯蕵渲?組合物以用于高性能復(fù)合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以用于例如經(jīng)由熱熔法制備碳纖 維預(yù)浸體。此類碳纖維預(yù)浸體有利地不含習(xí)知環(huán)氧稀釋劑，例如環(huán)脂族環(huán)氧樹脂或其它液 體環(huán)氧樹脂。
[0008] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例涉及一種可固化樹脂調(diào)配物或組合物，其包括：
[0009] (a)至少一種環(huán)氧化合物，其包含：
[0010] ⑴至少一種固體或半固體環(huán)氧樹脂；以及
[0011] (ii)至少一種二氧化二乙烯基芳烴樹脂化合物；以及
[0012] (b)至少一種硬化劑；
[0013] 其中經(jīng)固化的可固化組合物包含Tg大于約120°C的經(jīng)固化熱固性產(chǎn)物。
[0014] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明中所用的至少一種二氧化二乙烯基芳烴樹脂化合物 (11) 可以是二氧化二乙烯基苯0WBDO)。一般來說，在一個(gè)實(shí)施例中，二氧化二乙烯基芳烴 (例如DVBDO)的粘度低于或等于12mPa-s;在另一實(shí)施例中，低于或等于約9mPa-s;并且在 再另一實(shí)施例中，低于或等于約8mPa-s。
[0015] 在另一實(shí)施例中，至少一種環(huán)氧化合物（組分（i))可以包括至少一種酚醛清漆環(huán) 氧樹脂。
[0016] 本發(fā)明的另一實(shí)施例涉及由以上可固化組合物制備的熱固性物以用作由以上環(huán) 氧組合物制成的高性能復(fù)合物。
[0017] 本發(fā)明的環(huán)氧組合物提供環(huán)氧樹脂熱固性產(chǎn)物，其特性與工業(yè)接受的高性能環(huán)氧 樹脂（例如用4,4'-二氨基苯砜（DDS)固化的Tactix556)相當(dāng)或超出所述高性能環(huán)氧 樹脂并且可以用于航空工業(yè)中。
[0018] 本發(fā)明的再其它實(shí)施例涉及一種制備以上可固化組合物的方法和由以上環(huán)氧組 合物制備熱固性產(chǎn)物的方法，其中所述熱固性物可適用于高性能復(fù)合物。
[0019] 本發(fā)明中所述的組合物可經(jīng)由熱熔法處理，得到碳纖維預(yù)浸體和復(fù)合物；并且此 類預(yù)浸體可并裝于真空袋中并且測試。本發(fā)明的組合物由于所述組合物的處理性、性能和 熱特性而可以用于航空熱熔預(yù)浸體。
【附圖說明】
[0020] 出于說明本發(fā)明的目的，圖式示出本發(fā)明的當(dāng)前優(yōu)選形式。然而，應(yīng)了解本發(fā)明不 限于圖式中所示的實(shí)施例。
[0021] 圖1是熱熔預(yù)浸法的示意性表示。
[0022] 圖2是示出本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物隨溫度變化的粘度特征的圖解說明。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 在本文中，關(guān)于樹脂組合物的"處理性"意味著在高于約70°C的溫度下熔融粘度是 約IPa-s至約10Pa-s;并且在約50°C的溫度下熔融粘度是約40Pa_s至約500Pa_s的樹脂 系統(tǒng)。
[0024] 在本文中，關(guān)于組合物的"不含溶劑"意味著組合物不含溶劑或含有至少少于約1 重量％ (wt%)的溶劑。少量或痕量溶劑可以存在于組合物中，這是原材料被污染的結(jié)果。
[0025] 在本文中，"高玻璃轉(zhuǎn)化溫度"或"高Tg"意味著大于或等于160°C的Tg。
[0026] 在本文中，關(guān)于航空工業(yè)中所用的環(huán)氧樹脂組合物（例如用4,4'-二氨基苯砜 (DDS)固化的Tactix556)的"高性能"意味著玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)在約162°C至約165°C范 圍內(nèi)的組合物。
[0027] 在本文中，關(guān)于組合物的"高殘?zhí)柯?或"炭百分比"意味著組合物在約550°C 下的炭殘余物大于或等于約35%殘余物。優(yōu)選地，在約550°C下，本文所述的組合物的炭％ 可以在約35%殘余物至約50%殘余物范圍內(nèi)。
[0028] 在本文中，關(guān)于環(huán)氧樹脂的"低粘度"意味著環(huán)氧樹脂的粘度小于或等于約 12mPa_s。舉例來說，本發(fā)明中所用的二氧化二乙烯基芳烴樹脂具有低粘度。舉例來說，在一 個(gè)實(shí)施例中，DVBDO的粘度小于或等于約12mPa-s;在另一實(shí)施例中，小于或等于約9mPa-s; 并且在再另一實(shí)施例中，小于或等于約8mPa-s。
[0029] 在本文中，"延遲"意味著高于約80°C下的熔融粘度的反應(yīng)起始溫度。
[0030] 在本文中，關(guān)于組合物的"調(diào)諧粘度特性"意味著組合物的粘度在以下范圍內(nèi)：在 約50°C的溫度下粘度在約50Pa-s至約250Pa-s范圍內(nèi)；并且在約80°C至約85°C的溫度下 熔融粘度在約IPa-s至約lOPa-s范圍內(nèi)；
[0031] 在本文中，"B階段的"粘性"程度"可關(guān)于約50°C下的粘度測量；并且在本文中意 味著在約50Pa_s至約250Pa_s范圍內(nèi)的粘度。
[0032] 本發(fā)明的廣泛實(shí)施例涉及提供一種可固化樹脂調(diào)配物或組合物，其包括（a)至少 一種環(huán)氧化合物，其包含：（i)至少一種固體或半固體環(huán)氧樹脂；以及（ii)至少一種二氧化 二乙烯基芳烴樹脂；以及（b)至少一種硬化劑。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它任選添加 劑可以包括于可固化組合物中，例如固化催化劑和用于各種最終用途應(yīng)用的其它添加劑。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施例中，適用于本發(fā)明的可固化組合物的組分（a)的廣泛范疇包括例如 至少兩種環(huán)氧化合物的組合，所述環(huán)氧化合物包括（i)至少一種固體或半固體環(huán)氧樹脂； 以及（ii)至少一種二氧化二乙烯基芳烴樹脂，例如DVBD0,其中在固化時(shí)，可固化組合物， 即可固化組合物中超過兩種環(huán)氧樹脂的組合產(chǎn)生具有高Tg的經(jīng)固化熱固性物。
[0034] 本發(fā)明的可固化組合物可以包括至少一種固體或半固體環(huán)氧樹脂化合物作為組 分（i)，形成最終可固化組合物中的環(huán)氧基質(zhì)。舉例來說，適用