一種“水包水”型疏水締合聚丙烯酰胺乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于水溶性高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種“水包水”型疏水締合聚丙烯酰胺乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]丙烯酰胺易于聚合得到超高分子量的聚合物，可廣泛的應(yīng)用在水處理、造紙以及油田開(kāi)采等領(lǐng)域中。其中，陰離子型的聚丙烯酰胺類水溶性高分子材料，因分子量可達(dá)到幾千萬(wàn)使其廣泛用于三次采油中。常見(jiàn)的丙烯酰胺產(chǎn)品形態(tài)主要是干粉狀產(chǎn)品，但其制備過(guò)程中干燥、粉碎過(guò)程會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品機(jī)械降解，并且消耗大量蒸氣與電能，另外，溶解極為緩慢，需要Ih以上，在使用時(shí)帶來(lái)了不便。20世紀(jì)70年代以來(lái)，通過(guò)反相乳液和反相微乳液聚合相繼研宄和開(kāi)發(fā)出了油包水型丙烯酰胺乳液及微乳液產(chǎn)品，此類產(chǎn)品以油(烴類)為溶劑，在使用時(shí)，這些油容易進(jìn)入水系統(tǒng)，不僅浪費(fèi)了寶貴的烴資源，造成了水系統(tǒng)和環(huán)境的污染，而且制得的乳液需要破乳，更增加了生產(chǎn)的復(fù)雜性和處理的難度。
[0003]近些年來(lái)，為了降低生產(chǎn)和使用中的污染，對(duì)環(huán)境友好，在聚丙烯酰胺行業(yè)，研宄開(kāi)發(fā)出了不用有機(jī)溶劑的“水包水”乳液的生產(chǎn)技術(shù)，技術(shù)核心是以水為分散劑，在單體水溶液中，添加少量的水溶性分散劑和介質(zhì)調(diào)節(jié)劑，引發(fā)聚合。隨著聚合度的增加，高聚物的水溶性變差，最終從溶液中析出成核，均勻地分散在水性介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的乳液。用大量水稀釋“水包水”乳液，降低了乳液內(nèi)相與外相之間的親水性差異，使得高聚物恢復(fù)了良好的水溶性能，迅速溶解于水中。產(chǎn)品無(wú)有機(jī)溶劑，成本低，綠色環(huán)保。此技術(shù)是水溶性高分子聚合技術(shù)的一次革命，符合綠色化工的發(fā)展方向，是很有生命力的一項(xiàng)高新技術(shù)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于“水包水”乳液的制備主要集中在陽(yáng)離子絮凝劑方面，陰離子型“水包水”乳液制備研宄相對(duì)較少，并且已有的報(bào)道聚合物分子量也集中于500w以下，例如專利CN1954021，CN102482361A分別公開(kāi)了一種陰離子型和一種交聯(lián)陰離子型“水包水”聚合物分散體的方法，因受聚合物產(chǎn)品分子量及性能所限，所述“水包水”型聚合物產(chǎn)品一般都作為造紙中的絮凝劑、脫水助劑(助濾劑)和助留劑等。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明的目的是提供一種“水包水”型疏水締合聚丙烯酰胺乳液的合成方法，該方法生產(chǎn)簡(jiǎn)單，成本較低，且能夠獲得分子量100w以上的陰離子型疏水締合產(chǎn)品。
[0005]本發(fā)明所提供的一種“水包水”型疏水締合聚丙烯酰胺乳液的合成方法，其合成工藝分為以下兩步:
[0006](I)將丙烯酰胺類單體、具有大側(cè)基或剛性側(cè)基的單體、去離子水混合配制為水溶液，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，控制反應(yīng)溫度至35°C?50°C，加入引發(fā)劑，保持體系溫度在60°C以下進(jìn)行水溶液聚合，聚合時(shí)間0.5?Ih ;
[0007]其中所述的具有大側(cè)基或剛性側(cè)基的單體選取對(duì)苯乙烯磺酸鈉、丙烯酰胺基辛烷基磺酸鈉、丙烯酰胺基十二烷基磺酸鈉、丙烯酰胺基十四烷基磺酸鈉中的一種或幾種，優(yōu)選對(duì)苯乙烯磺酸鈉；所述的丙烯酰胺類單體、所述的具有大側(cè)基或剛性側(cè)基的單體分別占整個(gè)水溶液聚合體系單體體系的50?80mol %、20?50mol %，由所述丙稀酰胺類單體和所述具有大側(cè)基或剛性側(cè)基的單體共同組成水溶液聚合體系的單體體系占整個(gè)水溶液聚合體系的5?12wt% ;所述的引發(fā)劑添加量占水溶液聚合單體總重量的0.05?0.1% ；
[0008](2)向上述反應(yīng)完成后的溶液中加入丙烯酰胺、陰離子單體、疏水性單體、丙三醇、無(wú)機(jī)鹽、螯合劑和去離子水，調(diào)節(jié)pH值為6.5?7.5，強(qiáng)力攪拌10?20min，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，控制反應(yīng)溫度至20?45°C，加入引發(fā)劑，保持體系溫度在50°C以下進(jìn)行乳液聚合，聚合時(shí)間4?7h，得到粘均分子量在100w?1400?的乳白色“水包水”型疏水締合聚丙烯酰胺乳液；
[0009]其中步驟⑵中所述的丙烯酰胺、陰離子單體、疏水性單體分別占整個(gè)乳液聚合體系單體體系的60?90mol %、9.5?39.5mol %、0.5?5mol % ;所述的丙稀酰胺、陰離子單體、疏水性單體共同組成整個(gè)乳液聚合體系的單體體系為步驟(I)所述的水溶液聚合體系單體體系重量的5?10倍，且占整個(gè)乳液聚合體系的15?30wt% ;所述的丙三醇、無(wú)機(jī)鹽、螯合劑的用量分別占整個(gè)乳液聚合體系的1.5?2wt%、12?18wt%、0.012?0.02wt% ;步驟(2)中所用的引發(fā)劑添加量占乳液聚合單體總重量的0.02?0.05%。
[0010]在上述技術(shù)方案中:步驟(I)中:所述的丙烯酰胺類單體優(yōu)選自丙烯酰胺、羥丙基丙烯酰胺或羥乙基丙烯酰胺中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯酰胺；所述的水溶液聚合中使用的引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉或溴酸鉀/焦亞硫酸鈉氧化還原引發(fā)劑，進(jìn)一步優(yōu)選為溴酸鉀/焦亞硫酸鈉氧化還原引發(fā)劑；
[0011]步驟(2)中:所述的陰離子單體優(yōu)先選取丙烯酸鈉、烯丙基磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯酸鈉；所述的疏水性單體選取丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯酸甲酯；所述的無(wú)機(jī)鹽選自硫酸鈉、硫酸銨或氯化鈉，進(jìn)一步優(yōu)選為硫酸銨；所述的螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉或乙二胺四乙酸四鈉，進(jìn)一步優(yōu)選為乙二胺四乙酸二鈉；所述的乳液聚合中使用的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)劑、溴酸鉀/焦亞硫酸鈉氧化還原引發(fā)劑、水溶性偶氮類引發(fā)劑或過(guò)氧化物類引發(fā)劑，進(jìn)一步優(yōu)選為溴酸鉀/焦亞硫酸鈉氧化還原引發(fā)劑。
[0012]本發(fā)明提供的“水包水”型疏水締合聚丙烯酰胺乳液的制備方法，具有以下有益效果:
[0013](I)采用兩步聚合法，第一步聚合得到第二步聚合所需的高分子表面活性劑，且不經(jīng)處理直接用作第二步反應(yīng)的原料，該方法生產(chǎn)簡(jiǎn)單，成本較低。
[0014](2)本發(fā)明制備的聚合物乳液穩(wěn)定性好，室溫可存放6個(gè)月；溶解性好，1min之內(nèi)完全溶解；黏度法測(cè)得聚合物的粘均分子量在1000?1400W，可作為三次采油驅(qū)油劑使用。
【具體實(shí)施方式】
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[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0016]實(shí)施例1
[0017]一種“水包水”型疏水締合聚丙烯酰胺乳液的制備方法，分為以下兩步進(jìn)行制備:
[0018](I)在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管和蠕動(dòng)泵管的四口燒瓶中，加入2.3g丙稀酰胺、6.7g對(duì)苯乙稀磺酸鈉與171g去離子水，攪拌均勾，通高純氮?dú)?5min，加入溴酸鉀9mg，將溶液溫度控制在45°C，以75mg/min的速度滴加3.0g/L的焦亞硫酸鈉溶液lh，完成反應(yīng)。
[0019](2)向上述反應(yīng)完成后的溶液中加入47.8g丙烯酰胺，31.9g丙烯酸，0.49g丙烯酸甲酯、9.0g丙三醇、108g硫酸銨，0.072g乙二胺四乙酸二鈉鹽與173g去離子水，攪拌均勻后用50% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7.0，之后調(diào)整攪拌速度1500?1800rpm進(jìn)行高速攪拌1min后將攪拌速度降為300?400rpm之間，繼續(xù)通高純氮?dú)?0min，加入溴酸鉀18mg，將溶液溫度控制在20°C，以llmg/min的速度滴加6.0g/L的焦亞硫酸鈉溶液7h，結(jié)束反應(yīng)，得到乳白色分散液。取少量聚合產(chǎn)物置于透析袋中，放入裝有蒸餾水的燒杯中浸泡，每隔一段時(shí)間更換I次蒸餾水，至乳液中含有的硫酸銨全部析出后測(cè)得產(chǎn)品分子量1000?。
[0020]實(shí)施例2
[0021]一種“水包水”型疏水締合聚丙烯酰胺乳液的制備方法，分為以下兩步進(jìn)行制備:
[0022](I)在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管和蠕動(dòng)泵管的四口燒瓶中，加入6.1g丙稀酰胺、11.9g對(duì)苯乙稀磺酸鈉與207g去離子水，攪拌均勾，通高純氮?dú)?5min，加入溴酸鉀13.5mg，將溶液溫度控制在45°C，以150mg/min的速度滴加3.0g/L的焦亞硫酸鈉溶液0.75h，完成反應(yīng)。
[0023](2)向上述反應(yīng)完成后的溶液中加入83.5g丙烯酰胺，24.9g丙烯酸，4.05g丙烯酸甲醋、90g硫酸錢，10.5g丙三醇、0.108g乙二胺四乙酸二鈉鹽與109.5g去離子水，攪拌均勻后用50% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7.0，之后調(diào)整攪拌速度1500?1800rpm進(jìn)行高速攪拌1min后將攪拌速度降為300?400rpm之間，繼續(xù)通高純氮?dú)?0min，加入溴酸鉀36mg，將溶液溫度控制在20°C，以25mg/min的速度滴加6.0g/L的焦亞硫酸鈉溶液6h，結(jié)束反應(yīng)，得到乳白色分散液。取少量聚合產(chǎn)物置于透析袋中，放入裝有蒸餾水的燒杯中浸泡，每隔一段時(shí)間更換I次蒸餾水，至乳液中含有的硫酸銨全部析出后測(cè)得產(chǎn)品分子量1200?。
[0024]實(shí)施例3
[0025]一種“水包水”型疏水締合聚丙烯酰胺乳液的制備方法，分為以下兩步進(jìn)行制備:
[0026](I)在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管和蠕動(dòng)泵管的四口燒瓶中，加入13.9g丙稀酰胺、10.1g對(duì)苯乙稀磺酸鈉與176g去離子水，攪拌均勾，通高純氮?dú)?5min，加入溴酸鉀12mg，將溶液溫度控制在45°C，以200mg/min的速度滴加3.0g/L的焦亞硫酸鈉溶液0.5h，完成反應(yīng)。
[0027](2)向上述反應(yīng)完成后的溶液中加入157g丙烯酰胺，16.8g丙烯酸，1.1g丙烯酸甲酯、12.0g丙三醇、72g硫酸銨，0.12g乙二胺四乙酸二鈉鹽與116g去離子水，攪拌均勻后用50% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7.0，之后調(diào)整攪拌速度1500?1800rpm進(jìn)行高速攪拌1min后將攪拌速度降為300?400rpm之間，繼續(xù)通高純氮?dú)?0min，加入溴酸鉀54mg，將溶液溫度控制在20°C，以56mg/min的速度滴加6.0g/L的焦亞硫酸鈉溶液4h，結(jié)束反應(yīng)，得到乳白色分散液。取少量聚合產(chǎn)物置于透析袋中，放入裝有蒸餾水的燒杯中浸泡，每隔一段時(shí)間更換I次蒸餾水，至乳液中含有的硫酸銨全部析出后測(cè)得產(chǎn)品分子量1400?。
[0028]實(shí)施例4
[0029]一種“水包水”型疏水締合聚丙烯酰胺乳液的制備方法，分為以下兩步進(jìn)行制備:
[0030](I)在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管和蠕動(dòng)泵管的四口燒瓶中，加入13.9g丙稀酰胺、10.1g對(duì)苯乙稀磺酸鈉與176g去離子水，攪拌均勾，通高純氮?dú)?5min，加入溴酸鉀18mg，將溶液溫度控制在45°C，以150mg/min的速度滴加6.0g/L的焦亞硫酸鈉溶液0.5h，完成反應(yīng)。
[0031](2)向上述反應(yīng)完成后的溶液中加入146.7g丙烯酰胺，17.5g丙烯酸，10.5g丙烯酸甲酯、96g硫酸銨，12.0g丙三醇、0.12g乙二胺四乙酸二鈉鹽與92g去離子水，攪拌均勻后用50% NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7.0，之后調(diào)整攪拌速度1500?1800rpm進(jìn)行高速攪拌1min后將攪拌速度降為300?400rpm之間，繼續(xù)通高純氮?dú)?0min，加入溴酸鉀90mg，將溶液溫度控制在20°C，以19mg/min的速度滴加30.0g/L的焦亞硫酸鈉溶液4h，結(jié)束反應(yīng)，得到乳白色分散液。取少量聚合產(chǎn)物置于透析袋中，放入裝有蒸餾水的燒杯中浸泡，每隔一段時(shí)間更換I次蒸餾水，至乳液中