含磷阻燃組合物以及使用它的含磷聚苯醚樹脂組合物、預浸料和層壓板的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于覆銅板技術(shù)領域，設及一種含磯組合物W及使用它的含磯聚苯離樹脂 組合物、預浸料和層壓板。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著計算機和信息通訊設備高性能化、高功能化W及網(wǎng)絡化的發(fā)展，為了 高速傳輸及處理大容量信息，操作信號趨向于高頻化，因而對電路基板的材料提出了要求， 尤其是在那些使用寬帶的電子設備如移動通信裝置上有迅速的發(fā)展。
[0003] 現(xiàn)有的用于印制電路基板的材料中，廣泛使用粘接特性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂。然而，環(huán) 氧樹脂電路基板一般介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切較高（介電常數(shù)大于4,介質(zhì)損耗角正切 在0. 02左右），高頻特性不充分，不能適應信號高頻化的要求。因此必須研制介電特性優(yōu)異 的樹脂，即介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低的樹脂。長期W來本領域的技術(shù)人員對介電性能 很好的熱固性的氯酸醋、雙馬來酷亞胺樹脂、碳氨樹脂等進行了研究；另外，聚苯離樹脂由 于具有良好的介電性能、耐熱性，也被廣大技術(shù)人員作為高頻高速材料進行了大量的研究， 但由于其烙點高、流動性差而在應用上受到很多限制，預浸料的烙融粘度大，無法滿足多層 印制線路板的工藝制作要求。通過降低聚苯離樹脂的分子量，可W有效的降低其烙融溫度、 改善流動性，但是該也犧牲了聚苯離樹脂的耐熱性。
[0004]CN1745142A使用了一種端基含有己締苯基和間己締苯基的聚苯離樹脂作為主體 樹脂，利用異氯脈酸S締醋作為交聯(lián)固化劑，必要時還可W加入無機填料、阻燃劑得到一種 聚苯離樹脂組合物，然后浸潰NE型玻璃纖維織物，得到具有優(yōu)良介電特性，具有較高玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的預浸料和層壓板，但是由于該組合物中使用異氯脈酸=締醋作為交聯(lián)固化 劑，其分子量較低，在預浸料制作過程中極容易揮發(fā)，從而不利于穩(wěn)定的制作預浸料和層壓 板材。雖然該專利中有提到為改善耐熱性，粘結(jié)性和尺寸穩(wěn)定性，除PPEW外，如果需要，可 W使用締姪樹脂作為相容劑，但是并未對提其對固化物的各項性能進行研究。
[0005]US2009/0247032采用了一種己締基雙官能度的聚苯離樹脂作為主體，W及帶有蒙 環(huán)結(jié)構(gòu)的氯酸醋、雙酪A型氯酸醋、漠化阻燃劑和無機填料，得到一種具有很好流動性、并 可W在保證良好介電性能的前提下得到很好剝離強度，耐濕熱性和阻燃性。
[0006]W02006/023371A1提供了一種雙官能化的聚苯離樹脂和不飽和締姪單體的組合 物，可W改進聚苯離樹脂的流動性及固化后性能，但并未指出雙官能化聚苯離樹脂用于層 壓板領域時的性能優(yōu)勢，且使用的為不飽和締姪單體為低分子量化合物，在高溫下也容易 揮發(fā)，工藝性差。
[0007] 由上所述可知，通過對低分子量的官能化是解決聚苯離分子量降低帶來的耐熱性 下降的問題，但對于在層壓板領域的具體應用時，如何選擇合適的固化交聯(lián)及體現(xiàn)官能化 聚苯離樹脂的性能優(yōu)勢，還需作進一步研究。
[000引另外，隨著社會對環(huán)保意識的加強，電子產(chǎn)品的環(huán)保問題也日益突出，于是如何實 現(xiàn)基板材料的無面化，也是今年來本技術(shù)領域人員研究的重點，目前實現(xiàn)無面阻燃的技術(shù) 手段主要引入磯元素進行阻燃，常見的物質(zhì)有含磯環(huán)氧樹脂、含磯酪醒樹脂、磯酸醋類化合 物及聚磯酸醋化合物、磯膳化合物、次磯酸鹽類化合物，但是由于該些材料本身特性的限 審IJ，單獨使用都無法滿足高速材料領域?qū)δ蜔嵝院徒殡娦阅艿囊?，如含磯環(huán)氧樹脂、含磯 酪醒樹脂部分材料雖然可W達到很好的阻燃效果，但是由于在介電性能方面表現(xiàn)不佳，同 時過多地磯引入帶來耐濕熱性能的惡化，無法滿足高多層PCB的可靠性要求；添加型的次 麟酸鹽單獨使用的阻燃效果不佳，特別是在成炭較低的樹脂體系；聚磯膳化合物由于本省 的烙點比較低，增塑性強，大量的添加帶來耐熱性大幅下降如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，同時單 獨使用時，即使大量的添加，也很難做到阻燃V-0的級別。其他的磯酸醋類化合物也同樣存 在類似問題。
[0009] 綜合來看，如何實現(xiàn)同時滿足高速基板材料要求的優(yōu)異介電性能，如低的介電常 數(shù)和介質(zhì)損耗正切值，又能實現(xiàn)無面阻燃的新技術(shù)是未來本領域研究的一個重點方向之 〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對已有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的在于一種含磯阻燃組合物，其可W在較低的 添加量下達到無面阻燃，達到化94V-0。本發(fā)明的目的還在于提供一種含磯聚苯離樹脂組 合物，其既能保持聚苯離樹脂良好的介電特性及耐熱性，且實現(xiàn)無面阻燃，阻燃劑達到化 94V-0。本發(fā)明的另一目的還在于提供一種使用上述含磯聚苯離樹脂組合物制作的預浸料 及覆銅巧層壓板，具有良好的介電特性和耐熱性，且實現(xiàn)無面阻燃，阻燃劑達到化94V-0。
[0011] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0012] 一種含磯阻燃組合物，所述阻燃組合物包括：
[001引 （A)式（1)所示的D0P0衍生物，100重量份；
[0014]炬）次磯酸鹽化合物，5~50重量份；
[001引 似聚磯膳化合物，10~50重量份
[0016]
【主權(quán)項】
1. 一種含磷阻燃組合物，其特征在于，所述阻燃組合物包括： (A) 式⑴所示的DOPO衍生物，100重量份； (B) 次磷酸鹽化合物，5~50重量份； (C) 聚磷腈化合物，10~50重量份；
札選自C2~C20的亞烷烴或亞芳香烴中的一種。
2. 如權(quán)利要求1所述的阻燃組合物，其特征在于，所述組分（B)次磷酸鹽化合物具有如 下結(jié)構(gòu)：
其中m為2或3 ;馬和R4獨立地為碳原子數(shù)為1~6的烷烴基或芳烴基，M為金屬原 子，該金屬原子選自鈉、鈣、鎂、鋁、砷、鋅或鐵中的任意一種，優(yōu)選為鋁或鈉，更優(yōu)選為鋁； 優(yōu)選地，所述組份（C)聚磷腈化合物具有如下結(jié)構(gòu)式：
其中R為苯氧基、碳原子數(shù)為1~10的烷基、乙烯基苯氧基或烯丙基苯氧基中的任意 一種； n為3~100的整數(shù)； 或，
R為苯氧基、碳原子數(shù)為1~10的烷基、乙烯基苯氧基或烯丙基苯氧基中的任意一種；q為3~25的整數(shù)。
3. -種含磷聚苯醚樹脂組合物，其特征在于，其包含如權(quán)利要求1或2所述的含磷阻燃 組合物和端基官能化聚苯醚樹脂。
4. 如權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其特征在于，以所述端基官能化聚苯醚樹脂為100 重量份計，含磷阻燃組合物的添加量為15~60重量份，優(yōu)選為20~50重量份，進一步優(yōu) 選為25~40重量份； 優(yōu)選地，所述端基官能化聚苯醚樹脂為端羥基化聚苯醚樹脂、環(huán)氧化聚苯醚樹脂、乙烯 基化聚苯醚樹脂或氰基化聚苯醚樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選為乙烯基 化聚苯醚樹脂或/和氰基化聚苯醚樹脂，進一步優(yōu)選為乙烯基化聚苯醚樹脂； 優(yōu)選地，所述端基官能化聚苯醚樹脂結(jié)構(gòu)式如式（2)所示：
式⑵中，a和b獨立地為1~30的整數(shù)，Z為式（3)或⑷所示的結(jié)構(gòu)，-(-0-Y-)-為 式（5)所示的結(jié)構(gòu)，-(-0-X-0-)-為式（6)所示的結(jié)構(gòu)：
式（4)中，A為亞芳香基、羰基或碳原子數(shù)為1~10的亞烷基，m為0~10的整數(shù)，&、 馬和R3相同或不同，獨立地為氫或碳原子數(shù)10以下的烷基；
式（5)中，&與1?6相同或不同，獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)8以下的烷基或 碳原子數(shù)8以下的苯基，1?5與1?7相同或不同，獨立地為鹵素原子、碳原子數(shù)8以下的烷基或 碳原子數(shù)8以下的苯基；
式（6)中，R8、R9、R1(l、Rn、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，獨立地為氫原子、鹵素 原子、碳原子數(shù)8以下的烷基或碳原子數(shù)8以下的苯基，B為碳原子數(shù)20以下的亞烴基、
原子或碳原子數(shù)為1~10的烷基；優(yōu)選地，所述端基官能化聚苯醚樹脂為式（7)或（8)所示的結(jié)構(gòu)： n為0或1 ;R16為氫 p
式（7)中，札~1?3相同或不同，獨立地為氫或碳原子數(shù)10以下的