乙烯低聚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于己締低聚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于生產(chǎn)線(xiàn)型a-締姪（LA0)(包括共聚單體級(jí)1-己締）的方法廣泛已知并且依 賴(lài)于利用各種催化劑組合物將己締低聚。該些方法共同點(diǎn)是它們導(dǎo)致鏈長(zhǎng)度4,6,8等的己 締低聚體的產(chǎn)物分布。
[0003] 而且，在可W主要地制備1-己締低聚體的己締低聚中，催化劑組合物是已知的。
[0004] 例如，US2010/0190939A1公開(kāi)了包括銘化合物、通式結(jié)構(gòu)PNPN或PNPNP的配體， 和激活劑或助催化劑的催化劑組合物，其可W用于己締的低聚W主要地生產(chǎn)己締低聚體。
[0005] 而且，US2012/0029258A1公開(kāi)了相當(dāng)類(lèi)似的催化劑組合物，其另外分別包括含 有有機(jī)或無(wú)機(jī)面化物的改性劑，或含有游離胺基團(tuán)的改性劑。
[0006]US2010/0190939A1 和US2012/0029258A1 描述了低聚反應(yīng)，對(duì)于高于 92 重量 百分?jǐn)?shù)的1-己締（1-己締純度>99重量百分?jǐn)?shù)），了締> 3重量百分?jǐn)?shù)，癸締> 5重量百分 數(shù)，辛締> 0. 5重量百分?jǐn)?shù)和聚合物> 0. 3重量百分?jǐn)?shù)具有典型的選擇性，所有的重量百分 數(shù)是基于獲得的低聚體/聚合物的總重量。用于該些低聚的典型條件是在lO-lOObar壓力 和30至70°C溫度范圍內(nèi)。
[0007] 在本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于己締S聚的工業(yè)化方法設(shè)及將溶劑（優(yōu)選甲 苯），己締（與新鮮的己締補(bǔ)充物一起再循環(huán)），和相應(yīng)的催化劑溶液進(jìn)料至反應(yīng)器（優(yōu)選 多管式反應(yīng)器，更優(yōu)選鼓泡塔反應(yīng)器）中。已經(jīng)分配至汽相中的未反應(yīng)的己締和輕饋分LA0 從反應(yīng)器的頂部作為反應(yīng)器頂部流出物（overheadeffluent)離開(kāi)并且進(jìn)行閃蒸（flash) W僅回收己締，而濃縮的LA0(在該里主要是C4和較少的C6)與來(lái)自反應(yīng)器底部的液體流 股結(jié)合用于進(jìn)一步純化。
[000引包括LA0產(chǎn)物C4)的底部反應(yīng)器流出物，與溶解的己締、溶劑和催化劑一起， 連續(xù)地從反應(yīng)器底部抽出。因?yàn)榇呋瘎┤匀皇怯谢钚缘?，將澤滅介質(zhì)（優(yōu)選正癸醇）立即 添加并且與反應(yīng)器液體流出物共混。將該流股送往己締回收塔，其中回收溶解的己締并且 再循環(huán)返回至反應(yīng)器中。
[0009] 將C2汽提塔（stripper)的底部饋分化ottom-end)(包括LA0、溶劑、廢催化劑、 澤滅介質(zhì)）送往產(chǎn)物回收部分（pro化ctrecoverysection)，其中在一系列的約4至5個(gè) 蒸饋塔中將它分饋W單獨(dú)地分開(kāi)了締、己締、溶劑、辛締、癸締和>C12產(chǎn)物，W及聚合物等 等。
[0010] 在圖1中舉例說(shuō)明在本領(lǐng)域中已知的方法。溶劑2、催化劑3和己締4經(jīng)由各自的 路線(xiàn)進(jìn)入至反應(yīng)器1中W實(shí)施低聚過(guò)程。從反應(yīng)器中移出氣體的反應(yīng)器頂部流出物并且傳 輸至外部設(shè)置的冷卻裝置5 (如冷凝器）。獲得的己締傳輸返回到反應(yīng)器中，在必要時(shí)連同 新鮮的己締補(bǔ)充物6-起。反應(yīng)器底部流出物用澤滅介質(zhì)7澤滅并且與在冷卻裝置5中液 化的線(xiàn)型a-締姪相結(jié)合。該種澤滅的反應(yīng)器底部流出物然后送往一系列的分饋塔8-13。 在分饋塔8中，將溶劑中溶解的己締去除和分離，其隨后還可W再循環(huán)至反應(yīng)器中。在分饋 塔9中，可W分離了締，而在分饋塔10中，可W去除己締并且隨后進(jìn)一步處理。例如，如果在 低聚反應(yīng)中利用甲苯作為溶劑，其可W在分饋塔11中分離，而更高級(jí)的線(xiàn)型a-締姪（即 辛締和癸締）可W在分饋塔12和13中單獨(dú)分離。任何進(jìn)一步的殘余物（如>C12饋分、 廢催化劑、聚合物物質(zhì)和澤滅介質(zhì)）可W進(jìn)一步處理，在該里不詳細(xì)地描述。
[0011] 用于己締低聚的現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)是較高的資本和操作支出，例如在用于產(chǎn)物 回收的分離部分中數(shù)個(gè)分饋塔的成本，重蠟的形成（其導(dǎo)致反應(yīng)器和反應(yīng)器裝置污垢/填 塞），W及放熱性低聚過(guò)程的熱量去除的困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 因此本發(fā)明的目標(biāo)是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，特別是提供用于己締低聚的方法，其 具有降低的資本和操作支出，重蠟形成減少或容易將其去除，W及改進(jìn)的熱量去除。
[0013] 通過(guò)己締低聚的方法實(shí)現(xiàn)該個(gè)目標(biāo)，包括W下步驟：
[0014] a)在溶劑和催化劑存在下，在反應(yīng)器中將己締低聚；
[0015]b)將反應(yīng)器頂部流出物傳輸至外部設(shè)置的冷卻裝置并且將濃縮的流出物再循環(huán) 至反應(yīng)器中；
[0016]C)將反應(yīng)器底部流出物傳輸至一系列的分饋塔，并且依照W下的順序，
[0017] i)可選地分離C4饋分，
[001引 U)分離C6饋分，
[0019] iii)同時(shí)分離C8和CIO饋分并且將它們?cè)傺h(huán)至反應(yīng)器中，并且
[0020] iv)從該方法中分離殘余物，該殘余物包括>C12饋分、廢催化劑、聚合物物質(zhì)和 澤滅介質(zhì)，
[0021] 其中，溶劑在步驟i)-iv)的任何步驟中和/或在另外的步驟中分離。
[0022] 對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，很顯然取決于溶劑的選擇，溶劑可W在多個(gè)位置處去 除。例如，如果甲苯用作為溶劑，優(yōu)選在步驟ii)和iii)之間有溶劑去除步驟?？蒞選擇 溶劑，W使溶劑去除步驟與步驟i)-iv)中的任何步驟結(jié)合起來(lái)或可W選擇溶劑（像甲苯） W將另外的步驟添加至該方法中。
[0023] 盡管濃縮的反應(yīng)器頂部流出物和C8和CIO饋分被再循環(huán)至反應(yīng)器中，獲得的所有 其它饋分可W根據(jù)需要進(jìn)一步處理，但并不再循環(huán)至反應(yīng)器中。特別最優(yōu)選地希望的C6饋 分被進(jìn)一步處理用于純化W允許它的使用，例如，在其與己締的共聚反應(yīng)中。
[0024] 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，催化劑包括（1)銘化合物，似通式結(jié)構(gòu)（A) R化P-N化)-P化)-N化)-H或炬)R化P-N化)-P化)-N化)-PReR?的配體，其中R1、R2、尺3、 尺4、Rs、Re和R7獨(dú)立地選自面素、氨基、S甲基甲娃烷基、C1-C10-烷基，Ce-Cw芳基和取代的 Ce-C2。芳基，和（3)激活劑或助催化劑。
[002引在另外優(yōu)選的實(shí)施方式中，銘化合物選自由化ClsCTHF)3,化(III)己酷基丙酬酸 鹽，& (III)辛酸鹽，六幾基銘，& (III)-2-己基己酸鹽，苯幾基）-銘，氯化& (III)組 成的組。
[0026] 優(yōu)選地，激活劑或助催化劑選自=甲基侶、=己基侶、立異丙基侶、立異了基侶、己 基侶倍半氯化物、二己基侶氯化物、己基侶二氯化物、甲基侶氧燒（methylaluminoxane) (MAO)或它們的混合物。
[0027] 更優(yōu)選，該方法是己締的S聚。因?yàn)樵摲椒▋?yōu)選將己締S聚W導(dǎo)致1-己締生產(chǎn)， 應(yīng)當(dāng)選擇在Ce回收步驟中沒(méi)有同時(shí)去除的溶劑。
[0028] 在步驟b)中傳輸和再循環(huán)的反應(yīng)器頂部流出物優(yōu)選地包含未反應(yīng)的己締或未反 應(yīng)的己締和了締。
[0029] 冷卻裝置優(yōu)選地是冷凝器或一系列的熱交換器。
[0030]優(yōu)選，在冷卻裝置中，將反應(yīng)器頂部流出物冷卻至-30°c至+10°C，優(yōu)選地-10°c至 ，更優(yōu)選地-5°c至0°C的溫度，并且隨后再循環(huán)至反應(yīng)器中。
[0031] 可W將補(bǔ)充己締（make-upet的lene)添加至待再循環(huán)至反應(yīng)器中的濃縮的反應(yīng) 器頂部流出物。
[003引在約10-20°C的溫度下，優(yōu)選將步驟iU)中獲得的C8和CIO饋分再循環(huán)至反應(yīng)器 中。
[0033] 可W將步驟iv)中獲得的殘余物送往焚化或用作鄰近工廠的燃料。
[0034] 在反應(yīng)器中C4的含量?jī)?yōu)選是從5至30重量百分?jǐn)?shù)，C8的含量是從1至2重量百 分?jǐn)?shù)，和/或在反應(yīng)器中CIO的含量是從5-10重量百分?jǐn)?shù)，基于在反應(yīng)器中包含的液體總 重量給出所有重量百分?jǐn)?shù)。
[00巧]優(yōu)選地，基于在反應(yīng)器中包含的液體總重量，在液體中線(xiàn)型a-締姪的總含量是 從30-75wt. %，優(yōu)選地30-55wt. %。如從下表3可W得到的，沒(méi)有己締（即液體產(chǎn)物）的 總LA0含量是約38 %。而且，LA0/溶劑比率優(yōu)選地是約50 %。
[0036] 最終，反應(yīng)器可W是多管式反應(yīng)器和/或鼓泡塔反應(yīng)器。
[0037] 令人吃驚地，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明用于己締低聚（優(yōu)選己締的S聚）的方法提供了減 少的資本和操作支出，允許輕易去除在反應(yīng)器或反應(yīng)器裝置中形成的重蠟，并且改進(jìn)放熱 性低聚的熱量去除。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，兩個(gè)單獨(dú)的蒸饋塔（各自用于在本領(lǐng)域中使用的C8和CIO)，是根據(jù) 本發(fā)明結(jié)合在一個(gè)單一塔中。該可W有利地使用，因?yàn)楸景l(fā)明的方法優(yōu)選地是銘催化的并 且產(chǎn)生非常有限量的其它低聚體（除了C6)。節(jié)省一個(gè)塔明確地降低整個(gè)方法的總體投資 費(fèi)用。
[0039] 而且，現(xiàn)有己締低聚方法中的重要挑戰(zhàn)是從放熱反應(yīng)中有效去除熱量。迄今為止， 一些工業(yè)化方法使用過(guò)量的己締W將反應(yīng)器冷卻至有利于催化劑活性和選擇性的希望的 溫度。然而，利用該樣的過(guò)量己締，對(duì)于在C2回收塔上導(dǎo)致顯著負(fù)荷的鼓泡塔反應(yīng)器，己 締單程轉(zhuǎn)化率（eth^eneperpassc