一種發(fā)光金屬有機(jī)框架材料在金屬離子污染物檢測(cè)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種過渡金屬有機(jī)配合物在金屬離子污染物檢測(cè)中的應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]隨著社會(huì)的高速發(fā)展，對(duì)于資源的消耗日益增多，空氣和河流的污染不斷的加劇，人們所居住的環(huán)境逐漸惡化。大量污染物在生物體內(nèi)富集使得生物體內(nèi)的部分機(jī)能失去效用，更有甚者對(duì)生物體的活性產(chǎn)生致命的影響。其中金屬離子污染物難降解、難處理、易富集，對(duì)人體和環(huán)境影響嚴(yán)重?，F(xiàn)有的檢測(cè)技術(shù)如顯色、色譜等傳統(tǒng)檢測(cè)手段都存在處理過程復(fù)雜、穩(wěn)定性差、價(jià)格昂貴、檢測(cè)速度慢等缺點(diǎn)，不能滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需要。此類的問題也越發(fā)的引起各國(guó)人們的關(guān)注。因此，為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人類的健康，開發(fā)出高效、快速、準(zhǔn)確的能夠用于環(huán)境和生物檢測(cè)的探測(cè)材料變得越來越重要。
[0003]金屬-有機(jī)框架材料作為一種新型有機(jī)無機(jī)雜化材料，它是一種以金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體之間的配位作用，自組裝構(gòu)建成的周期性一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，因此兼?zhèn)淞擞袡C(jī)高分子和無機(jī)化合物兩者的特點(diǎn)。金屬-有機(jī)框架材料由于具有多孔性、結(jié)構(gòu)和尺寸的可調(diào)性、以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，潛在地應(yīng)用于能源氣體存儲(chǔ)、催化、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。發(fā)光金屬-有機(jī)框架材料作為新一代固態(tài)發(fā)光材料，其組成中的金屬單元、有機(jī)配體單元以及客體分子等都可以作為發(fā)光的來源，并且這些組成單元可選擇的范圍廣，通過有機(jī)地組合不同的組分單元，可以實(shí)現(xiàn)金屬-有機(jī)框架材料不同的發(fā)光性能，因而發(fā)光金屬-有機(jī)框架材料具有可設(shè)計(jì)性、可調(diào)控性的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)結(jié)合結(jié)構(gòu)上的多孔性特點(diǎn)，使得發(fā)光金屬-有機(jī)框架材料具備了無機(jī)發(fā)光材料和有機(jī)發(fā)光材料所無法比擬的多功能性優(yōu)勢(shì)，因而其在白光發(fā)射材料、離子探測(cè)、小分子探測(cè)以及熒光溫度傳感等領(lǐng)域具有十分誘人的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)上有關(guān)用過渡金屬配合物來檢測(cè)和識(shí)別金屬離子污染物的報(bào)道還很少?；谝陨戏治鑫覀兲藉沉艘?，4' -二苯乙烯二甲酸作為有機(jī)配體與金屬鋅離子構(gòu)筑的過渡金屬有機(jī)配合物在金屬離子污染物檢測(cè)中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于探宄了一種過渡金屬有機(jī)配合物在金屬離子污染物檢測(cè)中的應(yīng)用，從而為實(shí)現(xiàn)快速、簡(jiǎn)便、靈敏地檢測(cè)環(huán)境中金屬離子污染物提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明采用溶劑熱法制備了 4，4' -二苯乙烯二甲酸(L)和過渡金屬鋅鹽形成的過渡金屬有機(jī)配合物，其具體制備過程為:
[0007]將Zn (NO3) 2.6H20、L配體、DMF和水的混合物置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在80 °C下恒溫反應(yīng)5天，然后自然冷卻至室溫，過濾，所得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶體。
[0008]采用以上方法制備了一種過渡金屬有機(jī)配合物。
[0009]本發(fā)明的過渡金屬有機(jī)配合物對(duì)金屬離子污染物如Ag+，Li+，Na+，Ni2+，Co2+，Pb2+，Zn2+，Ba2+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Cu2+和Fe 3+等進(jìn)行了熒光傳感的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Al 3+和Fe 3+有顯著的檢測(cè)效果。
[0010]本發(fā)明的過渡金屬有機(jī)配合物快速檢測(cè)金屬離子污染物的方法為，以Al3+和Fe 3+的檢測(cè)為例:
[0011]制作熒光強(qiáng)度和物質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線:首先測(cè)定Al3+不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度Ftl,然后加入梯度物質(zhì)的量的Al3+，測(cè)定Al3+存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度F，當(dāng)Al 3+物質(zhì)的量增大到0.20 μ mo I時(shí)，配合物在393nm處的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了 777.7%，而447nm處的熒光強(qiáng)度淬滅23.57%。目前尚未見有文獻(xiàn)或者專利利用此配合物檢測(cè)環(huán)境中Al3+。
[0012]制作熒光強(qiáng)度和物質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線:首先測(cè)定Fe3+不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度Ftl,然后加入梯度物質(zhì)量的Fe3+，測(cè)定Fe3+存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度F，當(dāng)Fe 3+的量增大至0.20 μ mol時(shí)，配合物的熒光發(fā)生淬滅，發(fā)射波長(zhǎng)447nm處的熒光淬滅程度達(dá)到了89.69%。目前尚未見有文獻(xiàn)或者專利利用此配合物檢測(cè)環(huán)境中Fe3+。
[0013]同理對(duì)Ag+，Li+，Na+，Ni2+，Co2+，Pb2+，Zn2+，Ba2+，Ca2+，Mg2+和 Cu 2+的檢測(cè)效果見附圖。
[0014]這充分說明了本發(fā)明所提供的熒光傳感材料可用于金屬離子污染物檢測(cè)。
[0015]本發(fā)明所提供的過渡金屬有機(jī)配合物應(yīng)用具有如下特點(diǎn):
[0016]1.合成的過渡金屬有機(jī)配合物通過對(duì) Ag+，Li+，Na+，Ni2+，Co2+，Pb2+，Zn2+，Ba2+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Cu2+和Fe 3+的傳感性能，可用作Al 3+和Fe 3+傳感器中敏感材料的研制開發(fā)或者用于環(huán)境中Al3+和Fe 3+污染物的檢測(cè)。
[0017]2.合成的過渡金屬有機(jī)配合物材料在Al3+和Fe3+檢測(cè)方面具有快速、簡(jiǎn)便和靈敏等優(yōu)點(diǎn)。
[0018]綜上所述，本發(fā)明提供了一種通過過渡金屬有機(jī)配合物的發(fā)光性質(zhì)檢測(cè)被分析物的一種方法，所述的被檢測(cè)物包括各種金屬離子污染物。因此，在環(huán)境檢測(cè)等方面有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0019]圖1為所合成的過渡金屬有機(jī)配合物對(duì)不同物質(zhì)量Al3+的熒光響應(yīng)曲線；
[0020]圖2為所合成的過渡金屬有機(jī)配合物對(duì)不同物質(zhì)量Fe3+的熒光響應(yīng)曲線；
[0021]圖3為所合成的過渡金屬有機(jī)配合物對(duì)不同物質(zhì)量Cu2+的熒光響應(yīng)曲線；
[0022]圖4為所合成的過渡金屬有機(jī)配合物對(duì)不同物質(zhì)量Pb2+的熒光響應(yīng)曲線；
[0023]圖5為所合成的過渡金屬有機(jī)配合物對(duì)不同物質(zhì)量Co2+的熒光響應(yīng)曲線；
[0024]圖6為所合成的過渡金屬有機(jī)配合物對(duì)不同金屬離子的熒光響應(yīng)柱形圖；
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1配合物的合成:
[0026]將Zn(NO3)2.6Η20(0.045g，0.124mmol)、4，4 ' -二苯乙烯基二甲酸(0.04g，0.15mmol)、10mL DMF(N, N-二甲基甲酰胺)的混合物置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在80°C下恒溫反應(yīng)5天，然后自然冷卻至室溫，過濾，所得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶體Zn3L3 (DMF) 2 ο
[0027]實(shí)施例2 (Al3+傳感)，過程如下:
[0028]首先測(cè)定Al3+不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度Ftl，然后加入梯度物質(zhì)量的Al3+(C) μ mol、0.02 μ mo 1、0.04 μ moK0.06 μ moK0.08 μ mo Κ0.10 μ mol、0.12 μ mo 1、0.16 μ mol和0.20 μ mol)，測(cè)定不同物質(zhì)的量Al3+存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度F，繪制出熒光強(qiáng)度F隨Al3+物質(zhì)的量變化的曲線，見圖1，測(cè)試結(jié)果表明，其熒光強(qiáng)度隨著Al 3+物質(zhì)的量不斷增加而逐漸淬滅；在加入Al3+物質(zhì)的量達(dá)到0.20 μ mol時(shí)，配合物在393nm處的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了 777.7%，而447nm處的熒光強(qiáng)度淬滅23.6%。
[0029]實(shí)施例3