一種高交聯(lián)單分散含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含有環(huán)氧基團(tuán)的高交聯(lián)單分散聚合物微球及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]液相色譜是當(dāng)今重要的純化與分離技術(shù)。含有環(huán)氧基團(tuán)的高交聯(lián)單分散聚合物微球由于易于衍生、剛性好、以及非特異性吸附小等優(yōu)點(diǎn)成為一類重要的色譜介質(zhì)。
[0003]目前，制備含有環(huán)氧基團(tuán)的色譜用單分散聚合物微球的方法主要有微孔膜乳化、種子溶脹聚合以及沉淀聚合。微孔膜乳化法是利用親水性的微孔玻璃膜制備均一穩(wěn)定的油/水乳液，然后進(jìn)行懸浮聚合來制備單分散微球(參見:王靜等過程工程學(xué)報(bào)2009, 9，763-769)。種子溶脹聚合是指首先得到一個(gè)線型微球，再以此線型微球?yàn)榉N子，通過溶脹的方法將含環(huán)氧基的單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑等溶入到種子粒子中，進(jìn)而聚合得到單分散微球。中國專利文件CN1785526A公開了一種采用種子溶脹聚合制備無孔含環(huán)氧微球的方法，微球粒徑在3?7μπι之間可控。中國專利文件CN 101306352Α也采用種子溶脹聚合制備了含環(huán)氧基的聚合物微球(5?ΙΟμπι)，但是所得微球是非交聯(lián)微球，不宜于作為色譜介質(zhì)。以上兩種制備方法都較為繁瑣，而且制備過程中都需要加入表面活性劑或其他助劑以起到穩(wěn)定顆粒的作用。這些助劑在后處理過程中不易除去，在隨后的醫(yī)藥與生物分離應(yīng)用中可能會(huì)帶來不利的影響。此外，中國專利文件CN1139614C和中國專利文件CN100528959C利用環(huán)氧樹脂在水中的固化反應(yīng)，采用相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備了含環(huán)氧基微米級(jí)微球。但是，制備過程也需加入乳化劑以穩(wěn)定微球尺寸。
[0004]沉淀聚合是目前唯一一種不需要任何助劑制備聚合物微球的方法。已有文獻(xiàn)報(bào)道采用沉淀聚合制備含環(huán)氧基高交聯(lián)單分散微球，所得微球表面純凈，利于處理，其粒徑2?10 μπι之間，適于作為色譜介質(zhì)(參見:Jeong Min Jin etal., Polymer 2007，48，3107-3115 ;以及 Fredrik Limeand Knut Irgum, Macromolecules2009，42，4436 - 4442)。然而，為了保證粒徑的均勻性，在以上沉淀聚合中，單體的固含量較低(重量投入比為2%?5%)，微球收率較低(通常在50%以下)，溶劑消耗量大，不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0005]中國專利文件CN102898572A公開了一種溶劑熱結(jié)合沉淀聚合制備單分散聚二乙烯苯微球的方法。但是，該方法所得微球缺乏活性基團(tuán)，不易衍生，而且疏水較強(qiáng)，易產(chǎn)生非特異性吸附。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和不足，本發(fā)明提供一種高交聯(lián)單分散含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物微球及其制備方法；該微球是通過引入含環(huán)氧基單體，采用溶劑熱結(jié)合沉淀聚合來制備得到。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0008]一種高交聯(lián)單分散含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物微球，是以甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體，以二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，聚合得到；微球粒徑為2?10 μ m，多分散系數(shù)為1.04?1.07 ;其紅外光譜(IR)特征峰包括:環(huán)氧基905-907CHT1，羰基1730CHT1。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的聚合物微球的微球粒徑為4?6 μ m。
[0010]一種高交聯(lián)單分散含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物微球的制備方法，包括步驟如下:
[0011](I)將甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯基苯(DVB)和引發(fā)劑一起加入到溶劑中混合均勻，通入氮?dú)夂竺芊?，反?yīng)溫度控制在82?90°C，反應(yīng)時(shí)間3-5小時(shí)；
[0012](2)將步驟(I)得到的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，即得。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，步驟(I)中，優(yōu)選的，所述的甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯基苯(DVB)的摩爾比為(5?30): 100，更優(yōu)選(10?20):100 ；
[0014]優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑與甲基丙烯酸縮水甘油酯和二乙烯基苯(DVB)的總質(zhì)量之比為(2?9): 100，更優(yōu)選(6?8):100 ；
[0015]優(yōu)選的，所述的溶劑與甲基丙烯酸縮水甘油酯和二乙烯基苯(DVB)的總質(zhì)量之比為100: (5?25)，更優(yōu)選的100: (18?25)。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，步驟(I)中，優(yōu)選的，所述的溶劑為乙腈，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，步驟(I)中，優(yōu)選的，所述的溫度控制在82?90°C，更優(yōu)選85°C ;反應(yīng)時(shí)間3?5小時(shí)，更優(yōu)選4小時(shí)；加熱方式為油浴或水浴加熱。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，優(yōu)選的，所述的洗滌用的洗滌劑為甲醇，所述的干燥的溫度為50 °C，干燥至恒重。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，最優(yōu)選的，一種高交聯(lián)單分散含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物微球的制備方法，步驟如下:
[0020](I) 3.70ml 二乙烯基苯和0.87ml甲基丙烯酸縮水甘油酯與0.35g偶氮二異丁腈加入到30.44ml乙腈中，混溶后，加入到不銹鋼反應(yīng)Il的聚四氟乙稀內(nèi)襯中，通入氮?dú)?min，除去氧氣后，密封；然后置于油浴中，油浴溫度設(shè)定為85°C，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；
[0021](2)停止加熱，用50ml甲醇洗滌、干燥至恒重后得到高交聯(lián)單分散含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物微球。平均粒徑為5.89 μ m，多分散系數(shù)為1.06，產(chǎn)率為90.2%。
[0022]本發(fā)明制得的高交聯(lián)單分散含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物微球，粒度是微米級(jí)，平均粒徑為2?10 μ m，多分散系數(shù)為1.04?1.07，單分散性和球形性狀均好。
[0023]本發(fā)明的有益效果如下:
[0024]1、本發(fā)明制得的聚合物微球中含有環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)為活性基團(tuán)，容易進(jìn)行衍生反應(yīng)，并且解決了疏水性強(qiáng)，易產(chǎn)生非特異性吸附的問題。
[0025]2、本發(fā)明中甲基丙烯酸縮水甘油酯和二乙烯基苯(DVB)的總投入量可達(dá)溶劑質(zhì)量的18?25%，聚合物微球的收率可達(dá)90%以上，微球機(jī)械強(qiáng)度高，粒徑范圍在2?10 μ m可控，可適用于色譜介質(zhì)。
[0026]3、本發(fā)明結(jié)合溶劑熱過程和沉淀聚合的優(yōu)點(diǎn)，制備過程簡(jiǎn)單(一步合成)，反應(yīng)條件安全可靠，反應(yīng)迅速，耗時(shí)短，產(chǎn)率高，制備過程環(huán)保，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0027]4、本發(fā)明原料廉價(jià)易得，生產(chǎn)成本低廉。
【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的高交聯(lián)單分散含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物微球的掃描電鏡圖；
[0029]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制得的高交聯(lián)單分散含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物微球的掃描電鏡圖；
[0030]圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制得的高交聯(lián)單分散含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物微球的掃描電鏡圖；
[0031]圖4是本發(fā)明實(shí)施例4制得的高交聯(lián)單分散含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物微球的掃描電鏡圖；
[0032]圖5是本發(fā)明實(shí)施例4制得的高交聯(lián)單分散含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物微球的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0034]實(shí)施例中使用的二乙烯基苯單體為二乙烯基苯80(商品名，表示二乙烯苯的質(zhì)量含量為80%，乙烯基乙苯20%)，阿拉丁試劑(中國)有限公司有售。甲基丙烯酸縮水甘油酯單體，阿拉丁試劑(中國)有限公司有售。實(shí)施例中產(chǎn)率為重量產(chǎn)率，以甲基丙烯酸縮水甘油酯和二乙烯基苯(DVB)的投入總量為基準(zhǔn)。
[0035]實(shí)施例1
[0036]一種高交聯(lián)單分散含有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物微球的制備方法，包括步驟如下: