納米金屬氧化物/高分子抗靜電劑的復(fù)合抗靜電劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米金屬氧化物/高分子抗靜電 劑的復(fù)合抗靜電劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子材料以其低廉的價(jià)格、出色的電絕緣性能、耐化學(xué)性能和良好的加工性能 等而獲得廣泛應(yīng)用。但是，高分子材料在使用過程中，因摩擦、外磁場感應(yīng)等外部環(huán)境影響 極易積聚靜電荷，導(dǎo)致器件表面吸塵、薄膜閉合、電子器件擊穿、電擊和爆炸等災(zāi)害。為消 除靜電災(zāi)害，工業(yè)上通常通過在高分子基材中添加抗靜電劑的方法降低高分子材料的表面 電阻率（Surface resistivity，或體積電阻率（Volume resistivity，兄)。低分子量表 面活性劑型抗靜電劑是目前常用的抗靜電劑，其抗靜電機(jī)理是利用該抗靜電劑在材料表面 吸附水分降低疋，達(dá)到抗靜電的效果。此類抗靜電劑在使用過程中存在諸多缺陷，如耐久性 差、不耐擦洗、對環(huán)境濕度的依賴性大、降低材料的耐熱溫度和表面特性等，并且其從高分 子基材脫離后對環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0003] 提高抗靜電劑的耐久性是抗靜電劑高性能化的重要研宄方向之一。為了彌補(bǔ)小分 子表面活性劑型抗靜電劑的缺陷，人們將導(dǎo)電填料(金屬及金屬氧化物或碳基材料）引入高 分子材料中以提高抗靜電劑的耐久性，其抗靜電機(jī)理是利用這些填料在高分子基體中形成 滲濾導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以耗散靜電荷，達(dá)到抗靜電的效果。但是，該電荷傳輸通道的形成需要大量的 導(dǎo)電填料，這將導(dǎo)致高分子材料不易著色、填料易脫落或氧化以及高分子材料物性下降等 缺點(diǎn)，使其在高分子抗靜電領(lǐng)域的應(yīng)用受限。
[0004] 高分子抗靜電劑是一類含親水或?qū)щ妴卧木酆衔?，其特點(diǎn)是抗靜電效果持久且 基本不受環(huán)境的影響。高分子抗靜電劑與疏水性高分子基體共混后可獲得具有永久性抗靜 電性能的高分子復(fù)合材料。該復(fù)合材料不僅較好地保持了高分子基體的基本性能，其抗靜 電效果持久，無誘導(dǎo)期，不受擦拭和洗滌等條件影響，而且在較寬的濕度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好 且穩(wěn)定的抗靜電能力。然而，高分子抗靜電劑使用過程中不可避免地出現(xiàn)各種問題，如永久 型高分子抗靜電劑自身價(jià)格偏高，形成內(nèi)部靜電荷泄露網(wǎng)絡(luò)所需的填充使用量也較高，并 且其與高分子基體材料之間的理化性質(zhì)差異將導(dǎo)致高分子材料熱性能和機(jī)械性能的下降。 因此，本發(fā)明的主要目的在于通過簡單有效的方法控制永久型高分子抗靜電劑的填充使用 量，并改善高分子材料的熱性能和機(jī)械性能。
[0005] 本發(fā)明利用納米金屬氧化物粒子的納米效應(yīng)及其與永久型高分子抗靜電劑分子 間的相互作用（如范德華力和氫鍵），有效降低高分子材料的兄。納米金屬氧化物的引入 可降低永久型高分子抗靜電劑的填充使用量，改善高分子材料的熱性能和機(jī)械性能，同時(shí) 使得高分子材料具備納米金屬氧化物粒子的其它優(yōu)良特性，如抗菌性能、抗老化能力和較 強(qiáng)的紫外線屏蔽能力等新的特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種抗靜電性能持久且價(jià)格低廉的納米金屬氧化物/高 分子抗靜電劑的復(fù)合抗靜電劑，以及該復(fù)合抗靜電劑的制備方法及其在高分子材料中的應(yīng) 用。
[0007] 本發(fā)明所提供的納米金屬氧化物/高分子抗靜電劑的復(fù)合抗靜電劑的制備方法， 其具體制備步驟如下： (1) 納米金屬氧化物、永久型高分子抗靜電劑的干燥處理 將納米金屬氧化物和永久型高分子抗靜電劑分別置于真空干燥箱中，在45~80°C溫 度下，恒溫干燥12~48小時(shí)； (2) 永久型高分子抗靜電劑溶液的制備 將干燥后的永久型高分子抗靜電劑溶解于有機(jī)溶劑中，在超聲分散機(jī)中超聲15~120 分鐘，工作頻率20~60kHz，功率50~200W，溫度20~70°C ;然后，將該混合溶液持續(xù)攪 拌加熱1~6小時(shí)至完全溶解，加熱溫度60~120°C，得到永久型高分子抗靜電劑溶液； (3) 納米金屬氧化物/高分子抗靜電劑制備復(fù)合抗靜電劑 將干燥后的納米金屬氧化物加入高分子抗靜電劑有機(jī)溶液中，在超聲分散機(jī)中超聲 15~120分鐘，工作頻率20~60kHz，功率50~200W，溫度20~70°C ;然后，將該混合溶 液持續(xù)攪拌溶解〇. 5~120小時(shí)，攪拌溫度20~150°C，攪拌速率50~2000rpm，得到納米 金屬氧化物和永久型高分子抗靜電劑的混合溶液； 隨后將該混合溶液進(jìn)行分離、洗滌，并于40~80°C下真空干燥12~60小時(shí)，最終獲得 納米金屬氧化物/高分子抗靜電劑的復(fù)合抗靜電劑。
[0008] 本發(fā)明中，步驟（1)中，所述永久型高分子抗靜電劑為包含聚合物分子鏈段的親 油性部分以及具有可解離的無機(jī)鹽類離子親水性基團(tuán)，包括聚丙烯酸鹽、馬來酸酐和其它 不飽和單體共聚物的鹽以及聚苯乙烯苯磺酸鹽。
[0009] 本發(fā)明中，步驟（1)中，所述納米金屬氧化物為：粒徑在50~2000nm之間，電導(dǎo) 率特征為半導(dǎo)體材料，外觀色澤為白色粉體，有效成分為單質(zhì)或混合物。所述納米金屬氧化 物為 ZnO、TiOJP Kaolin。
[0010] 本發(fā)明中，步驟（2)中，所述有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮，或者為永久型高分子抗 靜電劑的良溶劑；所述攪拌為電磁攪拌或機(jī)械攪拌。
[0011] 本發(fā)明中，步驟（3)中，所述分離方法為常壓抽濾、真空減壓干燥去除溶劑；所述 洗滌方法為：將永久型高分子抗靜電劑的良溶劑以永久型高分子抗靜電劑溶解量1~10倍 的定量，洗滌1~10次。
[0012] 本發(fā)明中，復(fù)合抗靜電劑在制備抗靜電高分子材料中的應(yīng)用，其采用熔融或溶液 共混后，注塑、模壓或混合溶液刮膜、澆膜成型。其中： 熔融共混加工法具體制備步驟如下： 將所制備的復(fù)合抗靜電劑和高分子材料在60~120°C下真空干燥12~48h，物理混合 均勻后，進(jìn)行熔融共混，共混溫度為160~220°C，剪切速率為5~120rpm，共混時(shí)間為5~ 15分鐘； 然后進(jìn)行模壓制備測試樣件，模壓溫度為180~210°C，壓力為25~45kg/cm2,測試樣 件規(guī)格為直徑8~12cm、厚度0. 5~3_的圓盤以及其它測試所需的標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0013] 溶液共混加工法具體制備步驟如下： 將所制備的復(fù)合抗靜電劑和高分子材料分別在80~120°C溫度下真空干燥12~48h ; 將定量復(fù)合抗靜電劑加入到2~15倍質(zhì)量比的N-甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲分散0. 5~ 5小時(shí)，工作頻率20~60 kHz，功率50~1500W，溫度20~70°C，得到復(fù)合抗靜電劑均勻 分散混合液； 然后，將高分子材料加入到該混合溶液中，持續(xù)攪拌溶解〇. 5~130小時(shí)，攪拌溫度 20~150°C，攪拌速率50~2000rpm，得到復(fù)合抗靜電劑/高分子材料的共混溶液；隨即將 該混合溶液在模具中進(jìn)行澆膜或刮膜，然后將負(fù)載混合液的模具進(jìn)行真空干燥脫模后即得 測試樣件，真空干燥溫度為60~120°C，干燥時(shí)間為2~48小時(shí)。
[0014] 本發(fā)明中，復(fù)合抗靜電劑在制備抗靜電高分子材料中的應(yīng)用，其中復(fù)合抗靜電劑 和高分子材料的配比為50的質(zhì)量比。
[0015] 本發(fā)明中，所述的高分子材料為聚苯乙烯（PS )。
[0016] 本發(fā)明采用新型已商業(yè)化的永久型高分子抗靜電劑為母體，通過物理共混法將其 與廉價(jià)的納米金屬氧化物共混，制備成一種新型的復(fù)合抗靜電劑，應(yīng)用于抗靜電高分子材 料。該新型復(fù)合抗靜電劑不僅具有母體抗靜電劑的優(yōu)良抗靜電性能、永久性的靜電防護(hù)功 能以及靜電耗散能力受環(huán)境的濕度影響較小，同時(shí)能夠降低復(fù)合材料中永久型高分子抗靜 電劑的填充使用量，從而改善復(fù)合材料的熱性能及力學(xué)性能。這種新型復(fù)合抗靜電劑通過 納米金屬氧化物粒子的納米效應(yīng)及其與永久型高分子抗靜電劑分子間的相互作用（如范德 華力和氫鍵)，不僅有利于改善后者在使用過程中出現(xiàn)的各種問題：如在高分子基材中形成 內(nèi)部靜電荷耗散網(wǎng)絡(luò)所需較高的填充量、與高分子基材間的理化性質(zhì)（如比熱熔、粘度比） 差異所致的復(fù)合材料熱力學(xué)性能降低。同時(shí)，納米金屬氧化物共混入基體材料中后不僅未 改變材料的外貌特征(如色澤度、透光率)，并且納米金屬氧化物粒子的其它優(yōu)良特性（如 抗菌性能、抗老化能力和較強(qiáng)的紫外線屏蔽能力賦予了高分子復(fù)合材料新的潛在的優(yōu)良性 能，可拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。該新型復(fù)合抗靜電劑的成本較低，制備