一種高固含量和強(qiáng)耐堿性丙烯酸酯乳液膠黏劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉屬于乳液膠黏劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高固含量和強(qiáng)耐堿性丙烯酸酯膠黏劑乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]純苯丙共聚乳液膠黏劑是一類具有多種用途、性能優(yōu)異、價(jià)格低廉和環(huán)境友好的聚合物，因此被廣泛應(yīng)用于材料包裝、織物整理、壓敏膠、膠黏劑以及紙張制造等，但同時(shí)也存在耐堿性、耐熱性以及耐污性差等的缺陷，特別是在一些特殊的領(lǐng)域，膠黏劑要耐80°C、5%NaOH溶液腐蝕的時(shí)間較長(zhǎng)，即耐堿性要求比較高；同時(shí)還要兼顧滿足環(huán)保的要求，因此影響了其更廣泛的應(yīng)用。本專利考慮將一些具有交聯(lián)作用的功能化單體與純苯丙乳液相結(jié)合制備功能化的苯丙乳液，可兼具兩者的優(yōu)異性能，克服了其耐堿性、耐熱性的缺點(diǎn)，常用于一些是裱鋁紙和鍍鋁紙等的包裝行業(yè)中。
[0003]近年來(lái)在丙烯酸酯乳液中引入一些含氟或者含硅的功能化單體的研宄已有許多報(bào)道。唐新等以含氟單體全氟烷基乙基丙烯酸酯(FAEA)為功能化單體，在偶氮二異丁腈(AIBN)和2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物(VA-044)的引發(fā)作用下，合成了陽(yáng)離子型全氟丙烯酸酯功能化的苯丙乳液，并對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，當(dāng)FAEA含量為9.8%時(shí)，表面自由能由15.27 mj/m2降低到14.06 mj/m2。李玉峰等以反應(yīng)型陰離子乳化劑(DNS-86)和非離子型乳化劑(OP-1O)復(fù)配，引入乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)為改性單體合成了有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液。其涂膜吸水率僅為2.19%，接觸角為109.5°。張寶蓮以SDS、0P-10為乳化劑，過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)體系成功地在丙烯酸酯聚合物上引入有機(jī)硅，透射電鏡表明得到的硅丙乳液為核殼結(jié)構(gòu)。付永山等以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-570)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、丙烯酸酯類單體為原料，制備了有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液。結(jié)果表明乳膠膜的吸水率大幅度降低。這些報(bào)道雖然從一定程度上能降低乳膠膜的親水性，但還是不能完全解決涂膜在80°C、5%Na0H溶液中的耐堿性，同時(shí)由于含硅和含氟單體的引入，一定程度上會(huì)降低涂膜表面能，這樣會(huì)降低涂膜的印刷適應(yīng)性。
[0004]因此，制備出一種高固含量和強(qiáng)耐堿性丙烯酸酯乳液膠黏劑，同時(shí)又不影響涂膜的印刷適應(yīng)性是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。
[0005]本文在乳液中引入一些功能化單體，油相用緩慢滴加方式加入，采用預(yù)乳化乳液共聚合，在80°C下，用乳液聚合法制備出了一種穩(wěn)定性較好高固含量功能化改性的St、MMA和MAA的共聚乳液，并確定了共聚乳液制備的工藝條件，考察了最優(yōu)條件下的耐堿性，并對(duì)共聚乳液涂膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研宄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種高固含量和強(qiáng)耐堿性丙烯酸酯乳液膠黏劑的制備方法，解決了現(xiàn)有的乳液涂料耐堿性、耐熱性、印刷適性等的缺陷，能使傳統(tǒng)丙烯酸酯的耐堿性提高到30-60min，同時(shí)兼具良好的成模性和較好的亮度。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為:一種高固含量和強(qiáng)耐堿性丙烯酸酯乳液膠黏劑的制備方法，按質(zhì)量份數(shù)，包括以下步驟:
步驟1:在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的容器中，加入水相，水相為200份?300份水、1.0?6.0份反應(yīng)型乳化劑和5.0份?10.0份陰離子型乳化劑，升溫到60-90°C ；步驟2:在N2保護(hù)、攪拌下，在15min?30min內(nèi)將1%_5%的油相滴加到水相中，油相由60份?80份苯乙烯St、20份?40份甲基丙烯酸甲酯MMA、50份?80份丙烯酸丁酯BA、3-8份甲基丙烯酸ΜΑΑ、0.1份-6份的功能性單體組成；
步驟3:攪拌1min?20min后，加入水溶性熱引發(fā)劑0.5份?3份，然后將剩余99%-96%的油相在6小時(shí)內(nèi)滴加到步驟I上述水相中，然后加入0.1份?0.6份水溶性熱引發(fā)劑得到一種高固含量和強(qiáng)耐堿性丙烯酸酯乳液。
[0008]所述的陰離子型乳化劑和反應(yīng)型乳化劑均為復(fù)合乳化劑。
[0009]所述的功能性彈體采用甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
[0010]所述的功能性單體甲基丙烯酸甲氧基乙酯1-5份和功能性單體甲基丙烯酸十八酯0.01-0.5份組成。
[0011]所述的反應(yīng)型乳化劑采用丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉、磺基琥珀酸二異辛酯鈉鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸銨、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸銨、烷基醇聚氧乙烯醚(10)丙烯基硫酸銨中的一種或多種。
[0012]所述方法中引發(fā)劑是水溶性熱引發(fā)劑，引發(fā)劑為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知。氧化劑可以是有過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等，更優(yōu)選過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀熱引發(fā)體系。
[0013]本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于:制備了一種高固含量和強(qiáng)耐堿性丙烯酸酯乳液膠黏劑，避免在加入含硅和含氟單體下影響涂膜的印刷適應(yīng)性；在熱引發(fā)聚合條件下，油相采用緩慢滴加的方式加入，可以在一定程度上控制乳液聚合的分子量、乳液粒徑和聚合穩(wěn)定性，從而制備出固含量較高、耐堿性較好的功能化改性丙烯酸酯乳液。
[0014]該方法直接將功能化單體與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯共聚得到改性的苯丙乳液，加入一定單體質(zhì)量份數(shù)的功能化單體，可得到固含量為45%，在80°C、5%NaOH溶液中耐堿時(shí)間能到30min，復(fù)合乳液粒徑為79.0Onm，粒徑分布較窄的苯丙共聚乳液，乳液120°C烘干成膜后亮度較好。紅外光譜結(jié)構(gòu)表征證明了共聚產(chǎn)物的生成。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物的紅外光譜圖。
[0016]圖2為乳液粒徑的分布圖。
[0017]圖3為功能性單體對(duì)耐堿時(shí)間的影響圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]為了說(shuō)明本發(fā)明的效果，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
[0019]分析方法
聚合物結(jié)構(gòu)分析將乳液均勻涂于表面皿上，60°C真空干燥10h，取下，置索氏抽提器中用丙酮抽提8h，將抽提后的膜取出干燥，KBr壓片，采用德國(guó)Bruker公司的TENS0N27傅里葉紅外光譜儀測(cè)定。
[0020]粒徑及其分布分析乳膠粒的粒徑(PS)及粒徑分布(PSD)采用動(dòng)態(tài)激光撒射技術(shù)(DLS)，用美國(guó)BECKMAN COULTER公司LS激光粒度分析儀測(cè)定乳液的平均值和粒徑分布。取少量的乳液于室溫下進(jìn)行測(cè)試。
[0021]功能化丙烯酸樹脂耐堿性測(cè)試:首先將功能化的丙烯酸酯均勻涂布到硬卡紙的表面，120°C烘干15s，放入少許酚酞指示劑，最后放入到80°C、5%NaOH溶液中，計(jì)時(shí)開始，酚酞變藍(lán)后，計(jì)時(shí)結(jié)束，用這個(gè)結(jié)束的時(shí)間來(lái)表征丙烯酸樹脂的耐堿性。
[0022]原料來(lái)源
油相:苯乙烯(St，分析純)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純)在反應(yīng)前重新蒸餾除去阻聚劑、甲基丙烯酸(MAA，分析純)、功能性單體都是分析純；水相:丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉(LAS，分析純)、蒸餾水(自制)；引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS，分析純)；氫氧化鈉(NaOH，分析純)；酚酞(分析純)。
[0023]實(shí)施例1
將230份水、1.0份反應(yīng)型乳化劑丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉和8.5份陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉組成的水相直接加到裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中，升溫到70°C，將3%油相在20min內(nèi)滴加到四口燒瓶中，油相包括70份苯乙烯St、25份甲基丙烯酸甲酯MMA、60份丙烯酸丁酯BA、5份甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸甲氧基乙酯5份和甲基丙烯酸十八酯0.05份；然后加入I份的過(guò)硫酸銨，最后將剩余的97%的油相在6h內(nèi)滴加四口燒瓶中，保溫Ih后出料，可得到粒徑為78.52nm、固含量為43%、耐堿時(shí)間為22min的功能化的丙稀酸醋乳液。
[0024]實(shí)施例2
將240份水、1.5份反應(yīng)型乳化劑丙烯酰胺基異丙基磺酸鈉和9.5份陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉組成的水相直接加到裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中，升溫到80°C，將3%的油相在20min內(nèi)滴加到四口燒瓶中，油相包括75份苯乙烯St、30份甲基丙烯酸甲酯MMA、65份丙烯酸丁酯BA、6份甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯5份和甲基丙烯酸十八酯0.05份；然后加入1.8份的過(guò)硫酸鉀，最后將剩余的97%的油相在6h內(nèi)滴加四口燒瓶中，保溫Ih后出料。可得到粒徑為79.0Onm、固含量為45.32%、耐堿時(shí)間為28min的功能化的丙烯酸酯乳液。
[0025]實(shí)施例3
將270份水、1.5份反應(yīng)型乳化劑2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉和8.5份陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉組成的水相直接加到裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中，升溫到80°C，將3%油相在20min內(nèi)滴加到四口燒瓶中，油相包括73份苯乙烯St、30份甲基丙烯酸甲酯MMA、62份丙烯酸丁酯BA、5.8份甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯5份和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.0l份；然后加入1.0份的過(guò)硫酸鈉，最后將剩余的97%的油相在6h內(nèi)滴加四口燒瓶中，保溫Ih后出料?？傻玫搅綖?0.0Onm,固含量為42%、耐堿時(shí)間為25min的功能化的丙烯酸酯乳液。
[0026]實(shí)施例4
將250份水、4.0份反應(yīng)型乳化劑磺基琥珀酸二異辛酯鈉鹽和10份陰離子型乳化劑十二烷基苯磺酸鈉組成的水相直接加到裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中，升溫到80°C，將3