一種采用微流場(chǎng)反應(yīng)技術(shù)制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種采用微流場(chǎng)反應(yīng)技術(shù)制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧環(huán)己烷是一種用途廣泛的有機(jī)中間體，已被用于表面活性劑、環(huán)氧樹脂、油漆、黏膠劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及高分子材料領(lǐng)域。由于環(huán)氧環(huán)己烷分子結(jié)構(gòu)中存在活潑的環(huán)氧基團(tuán)，在酸或者堿催化下，環(huán)氧基團(tuán)容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，與氨、胺、醇、酚、羧酸、水等物質(zhì)反應(yīng)生成高附加值的化合物。
[0003]現(xiàn)在環(huán)氧環(huán)己烷的制備方法主要有:(I)有機(jī)過(guò)氧酸法，但是該過(guò)程常用過(guò)氧甲酸或乙酸等作氧化劑，過(guò)氧酸不穩(wěn)定、易分解、不易貯存，反應(yīng)時(shí)間不易控制。(2)環(huán)己烯與HOCl加成，再縮合成環(huán)法。該過(guò)程因需強(qiáng)酸催化，反應(yīng)中常生成大量1，2-環(huán)己二醇，影響產(chǎn)率。(3)雙氧水氧化法。雖有許多優(yōu)點(diǎn)，因不穩(wěn)定，易分解特性，只能適于低溫下催化氧化分子量較小的分子，且需要高活性催化劑。(4)烷基過(guò)氧化氫法。該法由于使用不含a-H的烷基過(guò)氧化氫作為氧化劑，具有反應(yīng)溫和、便于控制、產(chǎn)率高，催化選擇性好等特點(diǎn)。(5)分子氧氧化法。該法尚在研宄之中，具有一定的發(fā)展前景。但在報(bào)道中，環(huán)氧化產(chǎn)物常是環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯醇、環(huán)己烯酮的混合物，產(chǎn)率低，分離復(fù)雜。此外，還有電化學(xué)環(huán)氧化法、生物法等。環(huán)氧環(huán)己烷化學(xué)性質(zhì)活潑，極易水解，因此雙氧水氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法一般都會(huì)加入大量的有機(jī)溶劑如三氯甲烷、二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷等來(lái)減緩環(huán)氧環(huán)己烷的水解。而大量有機(jī)溶劑的加入，一方面會(huì)減少生產(chǎn)能力，增加溶劑的回收成本進(jìn)而增加環(huán)氧環(huán)己烷的生產(chǎn)成本；另一方面因?yàn)槭褂糜卸?、有害的有機(jī)溶劑，大大削減了雙氧水作為綠色氧化劑的優(yōu)勢(shì)。中科院大連物化所將反應(yīng)相轉(zhuǎn)移技術(shù)應(yīng)用于制備環(huán)氧環(huán)己烷，該類催化劑不溶于反應(yīng)介質(zhì)，但是與雙氧水反應(yīng)后能夠生成溶于反應(yīng)介質(zhì)的活性物質(zhì)，當(dāng)雙氧水消耗完時(shí)，催化劑又析出來(lái)，但是在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)此類催化劑很難保持穩(wěn)定的催化性能，而且生產(chǎn)成本較高，很難工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]CN101348472A公開了一種以鈦改性二氧化硅作為催化劑，環(huán)己烯和有機(jī)過(guò)氧化物作為底物制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，此方法能夠解決環(huán)境污染以及對(duì)設(shè)備的腐蝕的問(wèn)題，但是催化劑制備復(fù)雜，有機(jī)過(guò)氧化物價(jià)格昂貴，不能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。CN101691363A公開了以硅鈦分子篩作為催化劑，添加堿性助劑，制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，但是此類催化劑粒度較小，回收困難導(dǎo)致很難工業(yè)化應(yīng)用。鄭州大學(xué)CN101020669A以有機(jī)樹脂化合物與磷鎢酸季銨鹽作為催化劑，以雙氧水作為氧化劑，制備環(huán)氧環(huán)己烷。此催化劑催化活性高，反應(yīng)選擇性高，易回收。但是催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，成本太高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。CN1542007A采用環(huán)己烯為原料，分子氧作為氧化劑，正戊醛或異戊醛或異丁醛作為中介，加入由至少一種錳或鐵或鈷或鎳的氧化物之一，至少鉬或鎢的氧化物之一，至少氮或磷或砷的含氧酸之一復(fù)配而成的催化劑，在溫度為30-80°C的條件下，反應(yīng)2-12小時(shí)，制備環(huán)氧環(huán)己烷。該方法使用的復(fù)配催化劑可以將醛氧化為過(guò)氧酸，進(jìn)而環(huán)氧化環(huán)己烯，得到環(huán)氧環(huán)己烷。該方法催化劑制備成本高，而且原料的單程轉(zhuǎn)化率較低。
[0005]國(guó)內(nèi)規(guī)?；a(chǎn)的廠家有山東高密銀鷹化纖股份有限公司(簡(jiǎn)稱高密銀鷹)、湖南岳陽(yáng)昌德化工實(shí)業(yè)有限公司(簡(jiǎn)稱岳陽(yáng)昌德)和岳陽(yáng)石化總廠隆興實(shí)業(yè)公司(簡(jiǎn)稱隆興實(shí)業(yè))等。但是這些廠家采用的還是間歇法操作，產(chǎn)量較少，設(shè)備自控水平低，不能連續(xù)化生產(chǎn)，而且所需要的催化劑制備復(fù)雜，重復(fù)利用性差，生產(chǎn)成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種采用微流場(chǎng)反應(yīng)技術(shù)制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)在制備環(huán)氧環(huán)己烷中存在的反應(yīng)難以控制，成本過(guò)高，效率低下的問(wèn)題。
[0007]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0008]一種采用微流場(chǎng)反應(yīng)技術(shù)制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，它包括如下步驟:
[0009](I)將間氯苯甲酰氯、過(guò)氧化氫水溶液和無(wú)機(jī)堿混合后注入微通道模塊化反應(yīng)裝置的第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，O?60°C下反應(yīng)，停留時(shí)間0.5?5min ;
[0010](2)將步驟(I)中所得的混合體系與酸性二氯甲烷溶液混合后注入微通道模塊化反應(yīng)裝置的油水分離裝置中，有機(jī)層和環(huán)己烯經(jīng)微混合器注入第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器后，10?60°C下反應(yīng)，停留時(shí)間5?20min ；
[0011](3)將步驟⑵中所得的混合體系導(dǎo)入微通道模塊化反應(yīng)裝置中的產(chǎn)品收集裝置中，依次用碳酸鈉水溶液和水洗滌有機(jī)相至pH至7.0后，干燥，得到環(huán)氧環(huán)己烷；
[0012]其中，所述的微通道模塊化反應(yīng)裝置包括通過(guò)管道依次相連的第一微結(jié)構(gòu)混合器、第一微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器、第二微結(jié)構(gòu)混合器、油水分離裝置第三微結(jié)構(gòu)混合器、第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器和產(chǎn)品收集裝置；其中，第一原料儲(chǔ)罐和第二原料儲(chǔ)罐與第一微結(jié)構(gòu)混合器的進(jìn)料口相連，第三原料儲(chǔ)罐與第二微結(jié)構(gòu)混合器的進(jìn)料口相連，第四原料儲(chǔ)罐與第三微結(jié)構(gòu)混合器的進(jìn)料口相連；
[0013]其中，間氯苯甲酰氯位于第一原料儲(chǔ)罐，過(guò)氧化氫水溶液和無(wú)機(jī)堿位于第二原料儲(chǔ)罐，酸性二氯甲烷溶液位于第三原料儲(chǔ)罐，環(huán)己烯位于第四原料儲(chǔ)罐。
[0014]其中，
[0015]所述微結(jié)構(gòu)混合器為slit plate mixer LH25 (Hastelloy C) > valve-assistedmixer(Hastelloy C);購(gòu)自于 Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型號(hào)分別為0109-4-0004-F ；0111-2-0014-F ；
[0016]微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器為meanderreactor HC>sandwich reactor HC、fixed bed meanderreactor HC、哈氏合金毛細(xì)管；優(yōu)選 sandwich reactor HC，購(gòu)自于 Ehrfeld MikrotechnikBTS GmbH，型號(hào)分別為 0211-2-0314-F ；0213-l-0004-F ;0222-2-2004_F。
[0017]步驟(I)中，過(guò)氧化氫水溶液中溶質(zhì)過(guò)氧化氫的濃度為30wt%。
[0018]步驟(I)中，所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化銫。
[0019]步驟(I)中，間氯苯甲酰氯與雙氧水的摩爾比為1:1?10，優(yōu)選1:4?8。
[0020]步驟(I)中，雙氧水與無(wú)機(jī)堿的摩爾比為1:1?5，優(yōu)選1:1?4。
[0021]步驟(I)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選10?40°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選0.5?3min ；
[0022]其中，步驟(2)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選20?40°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選10?20min ；
[0023]步驟(2)中，酸性二氯甲烷溶液的制備方法為:將lmol/L鹽酸水溶液與二氯甲烷混合攪拌2h，去除水層后，即得酸性二氯甲烷溶液。
[0024]步驟⑵中，酸性二氯甲烷溶液的pH為2?3。
[0025]步驟(2)中，環(huán)己烯與間氯過(guò)氧苯甲酸的摩爾比為1:1?8，優(yōu)選1:1?6。
[0026]步驟(3)中，碳酸鈉水溶液中，溶質(zhì)碳酸鈉的濃度為5wt %。
[0027]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有簡(jiǎn)單易控制，原材料易得低廉，產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)勢(shì)，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為本發(fā)明反應(yīng)流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0030]反應(yīng)原料通過(guò)精確且低脈動(dòng)的泵(如HPLC泵或注射泵)實(shí)現(xiàn)輸入微混合器及其之后的設(shè)備中，從而使物料能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)通過(guò)微通道模塊化反應(yīng)裝置同時(shí)控制其停留時(shí)間。第二微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器和產(chǎn)品收集瓶之間由一段長(zhǎng)度的聚四氟毛細(xì)管連接，可以使其浸沒(méi)在冰水浴以終止反應(yīng)。
[0031]所述微結(jié)構(gòu)混合器為slit plate mixer LH25 (Hastelloy C) > valve-ass