從甲烷源經(jīng)由氧化二重整而高效地、自給自足地生產(chǎn)甲醇的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】從甲烷源經(jīng)由氧化二重整而高效地、自給自足地生產(chǎn)甲醇
【背景技術(shù)】
[0001] 雖然化石燃料仍具有廣泛的應(yīng)用和高的需求，但它們因其有限的儲(chǔ)量而有著局限 性。另外，化石燃料的燃燒產(chǎn)生二氧化碳，這將促使全球變暖。
[0002] 隨著在世界的許多地方各種大型天然（頁(yè)巖）氣源的開(kāi)發(fā)以及其它甲烷源如煤 床甲烷、甲烷水合物等的存在，豐富的甲烷儲(chǔ)量的可用性至少對(duì)于本世紀(jì)來(lái)說(shuō)是有保證的。 天然（頁(yè)巖）氣向液體、優(yōu)選向用于運(yùn)輸燃料的甲醇和用于各種基本化工產(chǎn)品的源材料 的轉(zhuǎn)化具有重大的實(shí)際意義（Beyond Oil and Gas:The Methanol Economy, G.A.01ah，A. Goeppert and G. K. S. Prakash,第二版，Wiley-VGH, Mweinheim, 2009 年）。目前，廣泛米 用的甲烷蒸汽重整過(guò)程生成合成氣：1:3比率的C0:H2。另外，使用二氧化碳的干重整提 供1:1比率的C0:H 2。為設(shè)法解決蒸汽重整所需的能量需求（吸熱性），已開(kāi)發(fā)并廣泛使 用了包括管式重整以及采用部分燃燒的自熱重整（ATR)在內(nèi)的若干過(guò)程（Cone印ts in Syngas Manufacture, J. Rostrup-Nielson and L. J. Christiansen, Imperial College Press, London, 2011年）來(lái)產(chǎn)生不同的合成氣組合物。在ATR中，用氧對(duì)甲烷的部分氧化在 同一反應(yīng)器中與蒸汽重整相結(jié)合。這些過(guò)程涉及多個(gè)步驟來(lái)調(diào)節(jié)所需的合成氣比率，然而， 還產(chǎn)生顯著量的二氧化碳或其它氧化副產(chǎn)物，其需要分離或處置。在ATR過(guò)程中或在任何 其它重整過(guò)程中，1:2比率的0):11 2不在單一步驟中產(chǎn)生。
[0003] 本發(fā)明公開(kāi)了一種利用甲烷或天然（頁(yè)巖）氣源來(lái)生產(chǎn)甲醇和衍生產(chǎn)品的新方法 以在"甲醇經(jīng)濟(jì)"的背景下使用。化石燃料源如石油、天然氣和煤可通過(guò)已知的過(guò)程，包括 本發(fā)明人的專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)的那些，通過(guò)二重整（bi-reforming)轉(zhuǎn)化為甲醇和二甲醚，所 述二重整包括將所述燃料源的燃燒用途的最終產(chǎn)物一一二氧化碳進(jìn)行化學(xué)再循環(huán)。甲醇和 二甲醚被用作運(yùn)輸燃料，作為ICE-動(dòng)力車(chē)輛中汽油和柴油燃料的替代品，對(duì)現(xiàn)有的發(fā)動(dòng)機(jī) 和燃料系統(tǒng)以及燃料電池作了一些必要的改造。與氫不同的是，甲醇的儲(chǔ)存和使用不需要 新的基礎(chǔ)設(shè)施如昂貴的加壓和液化。因?yàn)榧状际且后w，故其可容易地操作、儲(chǔ)存、分配和使 用于車(chē)輛中。其還是使用重整器的燃料電池的理想氫載體并可用在直接氧化甲醇燃料電池 (DMFC)中。二甲醚雖然在室溫下為氣體，但可容易地儲(chǔ)存于適度的壓力下并有效地用作柴 油燃料、液化天然氣（LNG)、液化石油氣（LPG)和家用燃?xì)獾奶娲贰?br>[0004] 除用作燃料外，甲醇、二甲醚和它們的衍生產(chǎn)品還具有重要的應(yīng)用和用途。它們是 各種化工產(chǎn)品的原料。它們可以催化轉(zhuǎn)化為烯烴（主要是乙烯和丙烯）及其聚合物。它們 因此是合成烴類(lèi)及其進(jìn)一步替代石油的產(chǎn)品的方便原料。
[0005] 甲醇還可用作單細(xì)胞蛋白質(zhì)（SCP)的源。SCP指由微生物產(chǎn)生的蛋白質(zhì)，所述微生 物降解烴底物，同時(shí)獲得能量。蛋白質(zhì)含量取決于微生物的類(lèi)型，例如，細(xì)菌、酵母菌、霉菌 等。SCP具有各種用途，包括作為食品和動(dòng)物飼料。
[0006] 考慮到甲醇和二甲醚的廣泛用途，顯然希望具有改進(jìn)且高效的生產(chǎn)它們的新方 法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明公開(kāi)了一種對(duì)迅速產(chǎn)生的大量甲烷、天然（頁(yè)巖）氣和其它甲烷源的新的、 高效、自給自足、環(huán)境友好、碳和能量中性且經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)化，所述轉(zhuǎn)化通過(guò)氧化和二重整以專(zhuān) 門(mén)地產(chǎn)生交會(huì)氣體（metgas)(即，具有大約2:1摩爾比的CO和H 2的特定合成氣），所述交 會(huì)氣體然后專(zhuān)門(mén)地轉(zhuǎn)化為甲醇及其衍生產(chǎn)品以用作燃料、能量?jī)?chǔ)備以及各種合成烴類(lèi)和自 其產(chǎn)生的化工產(chǎn)品的原料。
[0008] 特別地，本發(fā)明涉及一種從甲烷源生產(chǎn)甲醇的方法，所述方法通過(guò)使1當(dāng)量來(lái)自 甲烷源的甲烷與來(lái)自大氣的氧在足以導(dǎo)致完全燃燒的條件下反應(yīng)以產(chǎn)生摩爾比為約1:2 的二氧化碳和水的混合物，并生成熱用于所述方法中的后續(xù)使用；將從所述燃燒產(chǎn)生的二 氧化碳和水與3當(dāng)量的量的來(lái)自所述甲烷源的甲烷合并，以產(chǎn)生摩爾比為3:1:2的甲烷：二 氧化碳：水的混合物；使用所述甲烷：二氧化碳：水的混合物并使用從所述完全燃燒生成的 熱來(lái)進(jìn)行單步二重整反應(yīng)，以?xún)H形成一氧化碳和氫如下：
[0009] 3CH4+C02+2H20 - 4CO+8H2
[0010] 以專(zhuān)門(mén)地產(chǎn)生交會(huì)氣體，所述交會(huì)氣體具有摩爾比介于2:1和2. 1:1之間的氫和 一氧化碳的混合物；和在足以專(zhuān)門(mén)地形成甲醇的條件下，如下轉(zhuǎn)化交會(huì)氣體：
[0011] 4CO+8H2-4CH 具
[0012] 優(yōu)選地，該方法的唯一反應(yīng)物為來(lái)自甲烷源的甲烷和來(lái)自大氣的氧。甲烷的燃燒 熱提供進(jìn)行后續(xù)二重整反應(yīng)所需的大部分或全部能量。
[0013] 在該方法中，提供與二氧化碳和水合并的所述甲烷所需的甲烷源優(yōu)選從天然（頁(yè) 巖）氣獲得，因此僅利用天然（頁(yè)巖）氣和來(lái)自大氣的氧作為燃燒的唯一反應(yīng)物并實(shí)施本 方法。所述甲烷源可包括煤床甲烷、甲烷水合物、生物氣衍生的甲烷或任何其它含有甲烷的 工業(yè)或天然源，這些甲烷源或單獨(dú)使用或以任何組合使用，包括與天然（頁(yè)巖）氣組合使 用。
[0014] 或者，所述方法還包括將天然（頁(yè)巖）氣或其它甲烷源中的甲烷與其它組分進(jìn)行 分離以提供所述用于燃燒的甲烷、以及從大氣中分離氧以用于所述方法中。當(dāng)使用天然氣 或頁(yè)巖氣時(shí)，可將進(jìn)料容易地調(diào)節(jié)至所需比率，并且如果需要，可添加來(lái)自任何源的額外的 水。如果必要，進(jìn)料也可經(jīng)純化來(lái)除去h2s、過(guò)量的〇)2和/或其它雜質(zhì)。
[0015] 所述二重整反應(yīng)是高度吸熱的。優(yōu)選地，1當(dāng)量的甲烷與氧的燃燒熱提供進(jìn)行二重 整反應(yīng)所需的全部能量。如果必要，可將所提供的能量與來(lái)自放熱的甲醇合成步驟的能量 耦合，從而使得整個(gè)過(guò)程是放熱的或接近熱中性。如果需要，可從一種或多種其它能源或綠 色能源為二重整反應(yīng)提供額外的能量。
[0016] 所述二重整反應(yīng)通常在催化劑上在約800°C和1100°C之間的溫度及5至40巴的 壓力下進(jìn)行，其中所述催化劑包含沉積在高表面積的合適載體上的以單獨(dú)的金屬催化劑、 單獨(dú)的金屬氧化物催化劑、金屬和金屬氧化物的混合催化劑的形式的V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、 Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn或它們的氧化物，所述載體包括二氧化硅、氧化鋁或它們 的組合，并且所述催化劑在氫下熱活化。
[0017] 天然（頁(yè)巖）氣的燃燒也可在發(fā)電廠或其它工廠中進(jìn)行，其中二氧化碳和水（蒸 汽）的混合物的熱排氣混合物隨后被利用于交會(huì)氣體的產(chǎn)生。如果需要，可將從甲烷源獲 得的甲烷簡(jiǎn)單地添加到發(fā)電廠排氣中以提供用于二重整反應(yīng)的交會(huì)氣體混合物。
[0018] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括將全部或一部分甲醇脫水為二甲醚，并且 如果需要的話(huà)，將來(lái)自所述脫水的水再循環(huán)至二重整反應(yīng)。
[0019] 本發(fā)明更一般地涉及從作為唯一反應(yīng)物的甲烷和大氣（空氣）的氧專(zhuān)門(mén)地產(chǎn)生甲 醇的方法，所述方法包括使甲烷和氧在足以導(dǎo)致甲烷燃燒的條件下反應(yīng)，以產(chǎn)生摩爾比為 約1:2的二氧化碳和蒸汽的混合物并生成熱；將從所述燃燒產(chǎn)生的二氧化碳和水與足夠的 額外量的甲烷合并，以產(chǎn)生摩爾比為3:1:2的甲烷：二氧化碳：水（蒸汽）的混合物；使用 所述甲烷：二氧化碳：水的混合物和從所述燃燒生成的熱來(lái)進(jìn)行二重整反應(yīng)，以?xún)H形成一 氧化碳和氫；合并從所述二重整反應(yīng)產(chǎn)生的一氧化碳和氫以產(chǎn)生摩爾比為2:1至2.1:1的 氫和一氧化碳的混合物；和在足以專(zhuān)門(mén)地形成甲醇的條件下轉(zhuǎn)化所述氫和一氧化碳的混合 物。所述方法的唯一反應(yīng)物為來(lái)自任何源的甲烷和大氣（空氣）的氧，并且其中甲烷的燃 燒熱提供進(jìn)行所述二重整反應(yīng)所需的能量。
[0020] 重要的是，本發(fā)明涉及甲烷和大氣（空氣）的氧作為唯一反應(yīng)物來(lái)產(chǎn)生甲醇，而沒(méi) 有廢物或副產(chǎn)物的專(zhuān)門(mén)的總反應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明優(yōu)選涉及甲烷或天然（頁(yè)巖）氣向甲醇和/或二甲醚的轉(zhuǎn)化。在現(xiàn)在所謂 的"甲醇經(jīng)濟(jì)"背景下，如此產(chǎn)生的甲醇和二甲醚可用于眾多應(yīng)用中，例如，燃料、能量?jī)?chǔ)備 以及各種合成烴和自其產(chǎn)生的產(chǎn)品的原料。具體而言，本發(fā)明提供了一種新型的自給自足 且經(jīng)濟(jì)的方法，其通過(guò)產(chǎn)生交會(huì)氣體（大約2:1摩爾比的0)和4)來(lái)產(chǎn)生甲醇，從而將甲 烷或天然（頁(yè)巖）氣或其它甲烷源選擇性地轉(zhuǎn)化為甲醇。
[0022] 取決于場(chǎng)所，天然氣具有各種組成，甲烷是主要的，經(jīng)常伴隨有二氧化碳和有害的 H2S氣體。被困在頁(yè)巖地層中的天然氣和同系物一道被稱(chēng)為頁(yè)巖氣。頁(yè)巖氣可分為干頁(yè)巖 氣和濕頁(yè)巖氣。前者是幾乎純凈的甲烷（>98%)，其可在本發(fā)明的方法中直接使用。后者含 有約70%的甲烷和30%的高級(jí)烴同系