)的有機(jī)硅 燒： (R)4_mSi〇l)ma)R-[― SiH(R)-〇-]n-R (II) 其中：m是1、2或3 ; n是10至100 ;并且 R獨(dú)立地是任選地取代的(^_12烷基或雜烷基、C 5_2(|芳基或雜芳基、C 6_3(|烷芳基或雜烷芳 基、C6_3(l芳烷基或雜芳烷基、-O-C :_12烷基或雜烷基、-O-C 5_2(|芳基或雜芳基、-O-C 6_3(|烷芳基 或雜烷芳基、-〇-c6_3(l芳烷基或雜芳烷基，并且，如果被取代，那么取代基可以是膦酸根、磷 ?；⒀蹯⒒?、膦基、磺酸根、C 1-C2tl烷基硫烷基、C 5-c2(l芳基硫烷基、C「c2(l烷基磺?；?、C 5-c2Q 芳基磺?；?、C1-C2tl烷基亞磺酰基、C 5-c2(l芳基亞磺酰基、磺酰氨基、氨基、酰氨基、亞氨基、硝 基、亞硝基、羥基、C 1-C2tl烷氧基、C 5-c2(l芳氧基、C 2-c2(l烷氧基羰基、C 5-c2(l芳氧基羰基、羧基、 羧酸根、巰基、甲?；1-C 2tl硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、氨 基甲?；h(huán)氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧烷氮烷基、硼酸根、硼基、或 鹵素、或含金屬的基團(tuán)或含準(zhǔn)金屬的基團(tuán)，其中所述準(zhǔn)金屬是Sn或Ge，其中所述取代基可 以任選地向包括氧化鋁、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介質(zhì)提供鏈接。
10. 如權(quán)利要求9所述的體系，其中所述有機(jī)硅烷是（R) 3SiH，其中R是CV6烷基。
11. 如權(quán)利要求1所述的體系，其中所述至少一種強(qiáng)堿包括堿金屬或堿性金屬的氫化 物或醇鹽。
12. 如權(quán)利要求11所述的體系，其中所述至少一種強(qiáng)堿包括堿金屬或堿性金屬的氫化 物。
13. 如權(quán)利要求12所述的體系，其中所述至少一種強(qiáng)堿包括氫化鈣或氫化鉀。
14. 如權(quán)利要求11所述的體系，其中所述至少一種強(qiáng)堿包括堿金屬或堿性金屬的醇 鹽。
15. 如權(quán)利要求14所述的體系，其中所述至少一種醇鹽包含C H2直鏈的或支鏈的烷基 部分或C5_1(l芳族或雜芳族的部分。
16. 如權(quán)利要求15所述的體系，其中所述至少一種醇鹽包括甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、 丁醇鹽、或2-乙基-己醇鹽。
17. 如權(quán)利要求11所述的體系，其中所述堿金屬或堿性金屬的氫化物或醇鹽堿是鉀或 銫的醇鹽。
18. 如權(quán)利要求1所述的體系，其中所述有機(jī)硅烷是三乙基硅烷且所述強(qiáng)堿是叔丁醇 鉀。
19. 如權(quán)利要求1所述的體系，其中所述有機(jī)硅烷和所述至少一種強(qiáng)堿以相對于彼此 的在從約20:1至約1:2的范圍內(nèi)的摩爾比共同地存在。
20. 如權(quán)利要求1所述的體系，還包含有機(jī)化合物，所述化合物是溶劑、基質(zhì)、或溶劑和 基質(zhì) > 者。
21. 如權(quán)利要求20所述的體系，其中所述有機(jī)化合物是有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑在一 個(gè)大氣壓下具有從約25°C至約450°C的范圍內(nèi)的沸點(diǎn)。
22. 如權(quán)利要求20所述的體系，其中所述有機(jī)化合物是含有氧、氮、硫或其組合的有機(jī) 基質(zhì)。
23. 如權(quán)利要求22所述的體系，其中所述有機(jī)基質(zhì)被包含在生物質(zhì)（例如木質(zhì)素、 糖）、生物質(zhì)液化物、生物熱解油、黑液、煤、煤液化物、天然氣、或石油工藝流內(nèi)。
24. 如權(quán)利要求1所述的體系，其中所述過渡金屬化合物以相對于總體系的重量的小 于IOppm存在。
25. 如權(quán)利要求1所述的體系，其中所述氫給體化合物包括1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己 二烯、1，2-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，2-二氫萘、1，4-二氫萘、1，2-二氫喹啉、3, 4-二氫 喹啉、9, 10-二氫蒽、或萘滿。
26. -種還原有機(jī)基質(zhì)中的C-X鍵的方法，其中X是0、N或S，所述方法包括：在足以還 原一定量的所述基質(zhì)的至少一部分的所述C-X鍵的條件下，使所述量的包含至少一個(gè)C-O 鍵、C-N鍵或C-S鍵的所述基質(zhì)與包含（a)至少一種有機(jī)硅烷和（b)至少一種強(qiáng)堿的混合 物的化學(xué)體系接觸；其中 所述化學(xué)體系大體上無過渡金屬化合物；所述有機(jī)基質(zhì)包含芳族部分；并且所述化學(xué) 體系任選地包含至少一種分子氫給體化合物、分子氫或二者。
27. 如權(quán)利要求26所述的方法，還包含至少一種分子氫給體化合物、氫或二者。
28. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述有機(jī)基質(zhì)包含至少一個(gè)C-O鍵，并且任選地包 含至少一個(gè)C-N鍵、C-S鍵、或C-N鍵和C-S鍵二者。
29. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述有機(jī)基質(zhì)包含至少一個(gè)C-N鍵，并且任選地包 含至少一個(gè)C-O鍵、C-S鍵、或C-O鍵和C-S鍵二者。
30. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述有機(jī)基質(zhì)包含至少一個(gè)C-S鍵，并且任選地包 含至少一個(gè)C-O鍵、C-N鍵、或C-O鍵和C-N鍵二者。
31. 如權(quán)利要求26所述的方法，還包含至少一種分子氫給體化合物、分子氫本身或二 者。
32. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述C-O鍵、C-N鍵或C-S鍵中的至少一個(gè)是芳族 的C-O鍵、C-N鍵或C-S鍵。
33. 如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述C-O鍵、C-N鍵或C-S鍵中的至少一個(gè)對于芳 環(huán)部分是環(huán)外的。
34. 如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述C-O鍵、C-N鍵或C-S鍵中的至少一個(gè)對于芳 環(huán)部分是內(nèi)環(huán)的。
35. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述基質(zhì)包括任選地取代的苯基醚、苯胺、苯硫 醚、萘基醚、萘胺、或萘硫醚部分、或其組合。
36. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述基質(zhì)包括呋喃、吡咯、噻吩、苯并呋喃、苯并吡 咯、苯并噻吩、2, 3-二氫苯并呋喃、咕噸、2, 3-二氫苯并吡咯、2, 3-二氫苯并噻吩、二苯并呋 喃、二苯并吡咯、二苯并噻吩、或受阻的二苯并呋喃、二苯并吡咯或二苯并噻吩部分。
37. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述C-O鍵、C-N鍵或C-S鍵中的至少一個(gè)是脂肪 族的C-O鍵、C-N鍵或C-S鍵。
38. 如權(quán)利要求26所述的方法，所述方法大體上無水、氧氣、或水和氧氣二者。
39. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中至少一種有機(jī)硅烷包含式（I)或式（II)的有機(jī)硅 燒： (R)4_mSi〇l)ma)R-[― SiH(R)-〇-]n-R (II) 其中m是1、2或3 ; n是10至100 ;并且 R獨(dú)立地是任選地取代的(^_12烷基或雜烷基、C5_2(|芳基或雜芳基、C6_3(|烷芳基或雜烷芳 基、C6_3(l芳烷基或雜芳烷基、-O-C:_12烷基或雜烷基、-O-C5_2(|芳基或雜芳基、-O-C6_3(|烷芳基 或雜烷芳基、-〇-c6_3(l芳烷基或雜芳烷基，并且，如果被取代，那么取代基可以是膦酸根、磷 ?；⒀蹯⒒?、膦基、磺酸根、C1-C2tl烷基硫烷基、C5-c2(l芳基硫烷基、C「c2(l烷基磺酰基、C5-c2Q 芳基磺?；?、C1-C2tl烷基亞磺?；?、C5-c2(l芳基亞磺?；⒒酋０被?、氨基、酰氨基、亞氨基、硝 基、亞硝基、羥基、C1-C2tl烷氧基、C5-c2(l芳氧基、C2-c2(l烷氧基羰基、C5-c2(l芳氧基羰基、羧基、 羧酸根、巰基、甲?；?、C1-C2tl硫酯、氰基、氰酸根、硫代氰酸根、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、氨 基甲酰基、環(huán)氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基、硅氧烷氮烷基、硼酸根、硼基、或 鹵素、或含金屬的基團(tuán)或含準(zhǔn)金屬的基團(tuán)，其中所述準(zhǔn)金屬是Sn或Ge，其中所述取代基可 以任選地向包括氧化鋁、二氧化硅或碳的不可溶的或微溶的支持介質(zhì)提供鏈接。
40. 如權(quán)利要求39所述的方法，其中所述有機(jī)硅烷是（R) 3SiH，其中R是CV6烷基。
41. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述至少一種強(qiáng)堿包括堿金屬或堿性金屬的氫化 物或醇鹽。
42. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述至少一種強(qiáng)堿包括堿金屬或堿性金屬的氫化 物。
43. 如權(quán)利要求42所述的方法，其中所述至少一種強(qiáng)堿包括氫化鈣或氫化鉀。
44. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述至少一種強(qiáng)堿包括堿金屬或堿性金屬的醇 鹽。
45. 如權(quán)利要求44所述的方法，其中所述至少一種醇鹽包含Ci_12直鏈的或支鏈的烷基 部分或C5_1(l芳族或雜芳族的部分。
46. 如權(quán)利要求45所述的方法，其中所述至少一種醇鹽包括甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、 丁醇鹽、或2-乙基-己醇鹽。
47. 如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述堿金屬或堿性金屬的氫化物或醇鹽堿是鉀或 銫的醇鹽。
48. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述有機(jī)硅烷是三乙基硅烷且所述強(qiáng)堿是叔丁醇 鉀。
49. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述有機(jī)硅烷和所述至少一種強(qiáng)堿以相對于彼此 的在從約20:1至約1:2的范圍內(nèi)的摩爾比共同地存在。
50. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述有機(jī)硅烷和所述基質(zhì)中的C-X鍵以從約1:2 至約10:1的比率存在。
51. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述強(qiáng)堿和所述基質(zhì)中的C-X鍵以從約1:2至約 10:1的范圍存在。
52. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述有機(jī)硅烷以足以充當(dāng)用于所述方法的溶劑的 量存在。
53. 如權(quán)利要求26所述的方法，還包含有機(jī)溶劑。
54. 如權(quán)利要求53所述的方法，所述有機(jī)溶劑在一個(gè)大氣壓下具有從約25°C至約 450 °C的范圍內(nèi)的沸點(diǎn)。
55. 如權(quán)利要求26所述的方法，所述方法包括將所述有機(jī)基質(zhì)和所述化學(xué)體系加熱至 從約25°C至約450°C的范圍內(nèi)的溫度。
56. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述過渡金屬化合物以相對于總體系的重量的小 于IOppm存在。
57. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述氫給體化合物包括1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己 二烯、1，2-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，2-二氫萘、1，4-二氫萘、1，2-二氫喹啉、3, 4-二氫 喹啉、9, 10-二氫蒽、或萘滿。
58. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述有機(jī)基質(zhì)被包含在生物質(zhì)（例如木質(zhì)素、 糖）、生物質(zhì)液化物、生物熱解油、黑液、煤、煤液化物、天然氣、或石油工藝流內(nèi)。
59. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述方法在生物質(zhì)（例如木質(zhì)素、糖）、生物質(zhì)液 化物、生物熱解油、黑液、煤、煤液化物、天然氣、或石油工藝流內(nèi)進(jìn)行。
60. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述方法生產(chǎn)這樣的產(chǎn)物，在所述產(chǎn)物中所述C-X 鍵中的至少一個(gè)以范圍從相對于最初地存在于所述基質(zhì)化合物中的量的約40%至100% 的量被還原。
【專利摘要】本發(fā)明描述了用于還原C-O鍵、C-N鍵和C-S鍵的化學(xué)體系和方法，所述體系包含(a)至少一種有機(jī)硅烷和(b)至少一種強(qiáng)堿的混合物，所述體系大體上無過渡金屬化合物，并且所述體系任選地包含至少一種分子氫給體化合物、分子氫或二者。
【IPC分類】C07C39-04, C07F7-08, C07C15-14
【公開號】CN104822691
【申請?zhí)枴緾N201380063061
【發(fā)明人】R·H·格魯布斯, 亞歷克斯·費(fèi)多羅夫, 安東·陶拓夫, 尼古拉斯·A·斯韋什爾
【申請人】加州理工學(xué)院
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2013年10月2日
【公告號】US20140091256, WO2014055586A1