聚縮醛共聚物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚縮醛（Poly Acetal)共聚物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，作為聚縮醛共聚物的制造法，已知有陽離子共聚，其以三氧雜環(huán)己烷作為主 單體、以具有至少一個碳-碳鍵的環(huán)狀醚和/或環(huán)狀甲縮醛作為共聚單體。作為用于這些 共聚的陽離子活性催化劑，提出了：路易斯酸、尤其是硼、錫、鈦、磷、砷和銻的鹵化物，例如 三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化銻、及其絡(luò)合物或 鹽之類的化合物；質(zhì)子酸，例如、高氯酸；質(zhì)子酸的酯、尤其是高氯酸與低級脂肪族醇的酯， 例如高氯酸叔丁酯；質(zhì)子酸的酸酐、尤其是高氯酸與低級脂肪族羧酸的混合酸酐，例如有： 乙酰高氯酸鹽、或者三甲基氧鑰六氟磷酸鹽、三苯基-甲基六氟砷酸鹽、乙酰四氟硼酸鹽、 乙酰六氟磷酸鹽和乙酰六氟砷酸鹽等。其中，以三氧雜環(huán)己烷作為主單體時，三氟化硼、或 者三氟化硼與有機化合物例如醚類的配位化合物作為聚合催化劑是最普遍的，在工業(yè)上也 廣泛使用。
[0003] 然而，對于三氟化硼系化合物等通常使用的聚合催化劑，聚合中需要較多量（例 如相對于總單體為40ppm或其以上）的催化劑。因此，難以充分進行聚合后的催化劑失活 處理，另外，有時存在即使使其失活化，來自催化劑的物質(zhì)也會殘留在共聚物中并促進共聚 物的分解等問題。另外，催化劑的失活工序通常在包含三乙胺等堿性化合物的大量水溶液 中進行，需要在催化劑失活后使共聚物與處理液分離并干燥、回收處理液中溶解的未反應(yīng) 單體等繁雜的工序，也包含經(jīng)濟方面的課題。
[0004] 為了省略這樣的伴隨催化劑的失活處理的麻煩，提出了在生成共聚物中添加三價 的磷化合物的方法（例如參照專利文獻1等）、添加受阻胺化合物的方法（參照專利文獻2 等），但仍沒有得到期待的效果。
[0005] 對此，提出了在催化劑中使用雜多酸的聚縮醛共聚物的制造方法（例如參照專利 文獻3等）。另外，提出了一種聚縮醛共聚物的制造方法，其中，通過以雜多酸作為催化劑的 共聚進行粗聚縮醛共聚物的制備后，在反應(yīng)產(chǎn)物中添加選自含有具有氨基或取代氨基的三 嗪環(huán)的化合物和聚酰胺的至少一種固體堿性化合物，進行熔融混煉處理從而進行催化劑的 失活化（例如參照專利文獻4等）。根據(jù)該方法，由于雜多酸為高活性，因此通過極少量的 催化劑量就能夠聚合，從而能夠提供高品質(zhì)的聚縮醛共聚物。另外，實質(zhì)上沒有使用溶液而 是通過熔融混煉處理進行催化劑的失活化，因此不需要前述那樣繁雜的工序，經(jīng)濟性也優(yōu) 異。
[0006] 現(xiàn)有專利文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特公昭55-42085號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開昭62-257922號公報 [0010] 專利文獻3 :日本特開平1-170610號公報
[0011] 專利文獻4 :日本特開2003-026746號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 近年，要求具有特別優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、甲醛產(chǎn)生量極少的高品質(zhì)的聚縮醛共聚物， 對于專利文獻1~4記載的方法，應(yīng)對該要求將變?yōu)閲谰臓顩r。為了應(yīng)對該要求，謀求催 化劑的更有效的失活化、并且催化劑失活后的粗聚縮醛共聚物的不穩(wěn)定末端部分通過更完 全的分解處理而穩(wěn)定化等的進一步改善。
[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種制造穩(wěn)定化聚縮醛共聚物的方法，其通過選擇催化 劑、催化劑失活劑、不穩(wěn)定末端處理劑或者選擇性地組合它們來使催化劑的失活簡易且有 效，僅憑不需要洗滌工序的設(shè)備和運轉(zhuǎn)技術(shù)的簡單的工藝就能夠聚合收率高、進而不穩(wěn)定 末端部極少、對熱也極穩(wěn)定，且甲醛放出量極少。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明人為了達成上述課題而對催化劑的種類、與其對應(yīng)的催化劑失活法和不穩(wěn) 定末端處理法進行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使用下述通式（1)所示的雜多酸作為催化劑，并 且為了進行催化劑失活和不穩(wěn)定末端處理而使用堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳 酸氫鹽或羧酸鹽、或者其水合物進行熔融混煉處理，由此即使催化劑的聚合活性高，也能夠 以極少量來可靠且迅速地使催化劑失活并且使不穩(wěn)定末端減少?穩(wěn)定化，進而設(shè)備和運轉(zhuǎn) 技術(shù)也可以簡單地達成上述目的，從而完成本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明提供以下內(nèi)容。
[0017] [1]本發(fā)明為一種聚縮醛共聚物的制造方法，其中，在以三氧雜環(huán)己烷作為主單體 (a)、以具有至少一個碳-碳鍵的環(huán)狀醚和/或環(huán)狀甲縮醛作為共聚單體（b)來制造聚縮醛 共聚物時，使用如下述通式（1)所示的雜多酸作為聚合催化劑（c)進行共聚，向反應(yīng)產(chǎn)物中 添加堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽、或者其水合物（d)進行熔 融混煉處理而使聚合催化劑（C)失活。
[0018] Hni [M1x · M2yOz] · ηΗ20......(1)
[0019] 〔式（1)中，M1表示包含選自P和Si的一種或兩種的元素的中心元素。M2表示選 自W、Mo和V的一種以上的配位元素。X表示1以上且10以下的整數(shù)，y表示6以上且40 以下的整數(shù)，z表示10以上且100以下的整數(shù)，m表示1以上的整數(shù)，η表示0以上且50以 下的整數(shù)?！?br>[0020] [2]另外，本發(fā)明為根據(jù)[1]所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述共聚單 體（b)為選自1，3-二氧戊環(huán)、二乙二醇甲縮醛、1，4-丁二醇甲縮醛、1，3-二氧六環(huán)或環(huán)氧 乙烷的至少一種。
[0021] [3]另外，本發(fā)明為根據(jù)[1]或[2]所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述雜 多酸為選自磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸、磷鉬釩酸、磷鉬鎢釩酸、磷鎢釩酸、硅鎢酸、硅鉬酸、 硅鉬鎢酸或硅鉬鎢釩酸的至少一種。
[0022] [4]另外，本發(fā)明為根據(jù)[1]~[3]中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其 中，前述堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽、或者其水合物（d)為：
[0023] (1)選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣或者碳酸鋇的至少一種碳酸鹽、 或者其水合物，
[0024] (2)選自碳酸氫鋰、碳酸氫鈉或者碳酸氫鉀的至少一種碳酸氫鹽、或者其水合物，
[0025] (3)選自甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸鎂、甲酸媽、甲酸鋇、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸 鉀、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋇、月桂酸鋰、月桂酸鈉、月桂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸 鉀、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、琥珀酸一鈉、琥珀酸二鈉、琥珀酸二鉀、檸檬酸鋰、檸檬酸一鈉、檸 檬酸三鈉、天冬氨酸鈉或者谷氨酸二鈉的至少一種脂肪族羧酸鹽、或者其水合物，
[0026] (4)選自丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、山梨酸鈉、山梨酸鉀或者富馬酸一鈉的至少一種不 飽和脂肪族羧酸鹽、或者其水合物，或
[0027] (5)選自苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯二甲酸氫鉀、水楊酸鋰、水楊酸鈉、水楊 酸鉀的至少一種芳香族羧酸鹽、或者其水合物。
[0028] [5]另外，本發(fā)明為根據(jù)[4]所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，前述堿金屬 元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽、或者其水合物（d)為選自甲酸鈉、乙酸 鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、琥珀酸二鈉、月桂酸鈉或硬脂酸鈉的至少一種。
[0029] [6]另外，本發(fā)明為根據(jù)[1]~[5]中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其 中，前述堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽、或者其水合物（d)的添 加量相對于通過共聚反應(yīng)得到的粗聚縮醛共聚物Ikg為0. 002~I. 0毫克當(dāng)量。
[0030] [7]另外，本發(fā)明為根據(jù)[1]~[6]中任一項所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其 中，前述堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽或者其水合物（d)向前 述反應(yīng)產(chǎn)物的添加如下進行：
[0031] (1)將前述堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽、或者其水合 物（d)制成溶液，對通過共聚反應(yīng)得到的粗聚縮醛共聚物直接進行添加，或
[0032] (2)使前述堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽、或者其水合 物（d)的溶液包含于聚縮醛共聚物的粉末，使其均勻分散后，將分散后的粉末添加到所述 粗聚縮醛共聚物中，或
[0033] (3)使前述堿金屬元素或堿土金屬元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽、或者其水合 物（d)以固體的狀態(tài)直接均勻分散在聚