一種烯烴聚合催化劑及制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于締姪高效聚合催化劑和締姪聚合領域，具體設及用于締姪均聚合或 共聚合的催化劑和催化劑的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002] 締姪聚合催化劑是聚締姪聚合技術的核屯、，從締姪聚合催化劑的發(fā)展來看，概括 起來主要有兩個方面；（1)開發(fā)能夠制備特殊性能或性能更優(yōu)異的聚締姪樹脂催化劑，如 茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；(2)對于通用聚締姪樹脂的生產而言，在進一 步改善催化劑性能的基礎上，簡化催化劑制備工藝，降低催化劑成本，開發(fā)對環(huán)境友好的技 術，W提高效益，增強競爭力。20世紀80年代W前，聚己締催化劑研究的重點是追求催化劑 效率，經過近30年的努力，聚己締催化劑的催化效率呈數量級提高，從而簡化了聚締姪的 生產工藝，降低了能耗和物耗。
[0003] Ziegler-Natta催化劑問世至今已有近60年歷史，期間盡管出現了如茂金屬與非 茂金屬等聚締姪催化劑，但其工業(yè)化問題較多，如助催化劑昂貴，主催化劑負載還存在困難 等。因此，就目前工業(yè)生產與市場占有率來看，傳統(tǒng)的Z-N催化劑仍將是未來一段時間內締 姪聚合領域的主導者。近年來，國內外的Z-N催化劑產品層出不窮，催化劑穩(wěn)定性與聚合催 化活性也不斷提高。但在氨調敏感性、控制催化劑顆粒規(guī)整性及粒徑分布方面仍有不足。目 前生產中需開發(fā)出制備工藝簡單、氨調敏感性好、粒徑分布均勻的球形或類球形催化劑。
[0004] 專利96106647. 4X公開了一種締姪聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCls溶 于一種醇和燒姪的混合物中，形成液體MgCl2醇加合物，該種液體MgCl2醇加合物與TiCl4 接觸，得到締姪聚合催化劑，但是催化劑的氨調性能差，聚己締的烙融指數MFR只能在 0.Ig/lOmin- 220g/10min內調節(jié)。
[0005] 專利200480008242.X公開了 一種締姪聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCls直 接溶于己醇制備了固體MgCls醇加合物，再將TiCl4負載在固體MgCl2醇加合物上得到了締 姪聚合催化劑。
[0006] 專利201110382706. 5公開了一種締姪聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCls溶 于異辛醇和己醇的有機溶劑中制備了固體MgCls醇合物，再將TiCl4負載在固體MgCls醇合 物上得到了締姪聚合催化劑，該催化劑有良好的氨調效果。但是催化劑活性偏低，主催化劑 顆粒容易粘附在容器壁上。
[0007]專利CN85100997A、CN200810227369. 0、CN200810227371. 8、CN200810223088. 8公 開了一種締姪聚合催化劑及其制備方法，將MgCls顆粒溶于有機環(huán)氧化合物、有機磯化合物 和惰性有機溶劑的體系中，得到MgCl,溶液，再與TiCl4接觸，制備了締姪聚合的主催化劑。 所述的有機磯化合物的作用是使MgCls顆粒溶解的溶劑體系中的一個必要組份。
[000引專利2013105985560公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機溶劑、碳原子數 小于5的一元醇、碳原子數大于5的醇，MgC12顆粒溶解后，再加入有機磯化合物、有機娃化 合物和有機棚化合物，制備液體MgC12醇合物，再將TiC14與該種液體MgC12醇合物接觸， 之后再加入多哲基固態(tài)物，得到締姪聚合催化劑，可w改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)、催化 劑催化締姪聚合的氨調性能、聚締姪的堆積密度。
[0009] 專利201310034134公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機溶劑、碳原子數小 于5的醇、碳原子數大于5的醇，MgC12顆粒溶解后，再加入有機磯化合物和有機娃化合物， 制備液體MgC12醇合物，再將TiC14與該種液體MgC12醇合物接觸，之后再加入多哲基固態(tài) 物，得到締姪高效聚合催化劑，可W改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)、催化劑催化締姪聚合的 氨調性能。
[0010] 專利201210436136. 8公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機溶劑、碳原子數 小于5的醇、碳原子數大于5的醇，MgC12顆粒溶解后，再加入有機磯化合物和有機娃化合 物，制備液體MgC12醇合物，再將TiC14與該種液體MgC12醇合物接觸，得到締姪高效聚合 催化劑，可W改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)、催化劑催化締姪聚合的氨調性能；本專利發(fā) 現，在面化儀載體溶解后，再加入有機磯化合物，可W明顯提高催化劑的催化活性、可W消 除固體主催化劑顆粒的靜電，主催化劑顆粒不粘附在容器壁上。
[0011] 本專利發(fā)現，在催化劑制備過程中，加入惰性有機溶劑、碳原子數為2至15的醇， MgCls顆粒溶解后，再加入烷氧基有機磯酸離化合物和有機娃化合物，制備液體MgCl2醇合 物，再將TiCL與該種液體MgCl2醇合物接觸，得到締姪高效聚合催化劑，可W改善固體主催 化劑的顆粒形態(tài)、催化劑催化締姪聚合的氨調性能；本專利發(fā)現，在面化儀載體溶解后，再 加入烷氧基有機磯酸離化合物可W明顯提高催化劑的催化活性、可W消除固體主催化劑顆 粒的靜電，主催化劑顆粒不粘附在容器壁上。本發(fā)明所提供的締姪聚合催化劑的顆粒形態(tài) 良好，且粒徑分布均勻；催化劑氨調性能優(yōu)異，聚己締的烙融指數MFR可在0.Olg/lOmin-600g/10min內調節(jié)；催化劑負載量高，催化劑活性高，固體主催化劑顆粒不粘附在容器壁 上；聚合物顆粒形態(tài)好，堆積密度高，細粉少；適用于渺漿聚合工藝、環(huán)管聚合工藝、氣相聚 合工藝或組合聚合工藝；主催化劑的制備工藝簡單，對設備要求低，能耗小，環(huán)境污染小。

【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于締姪聚合或己締（或丙締）與共聚單體共聚合的 催化劑、催化劑的制備方法及催化劑的應用。
[0013] 本發(fā)明所提供的締姪聚合或己締（或丙締）與共聚單體共聚合的球形催化劑由 主催化劑和助催化劑組成；所述的主催化劑由面化儀載體、過渡金屬面化物、碳原子數為2 至15的醇、有機娃化合物和烷氧基有機磯酸離化合物組成。面化儀、過渡金屬面化物、碳 原子數為2至15的醇、有機娃化合物和烷氧基有機磯酸離化合物的摩爾比為；1 ; (1-40); (0. 01 - 5) ; (0. 01 - 10) : (0. 01-10)。主催化劑與助催化劑的用量關系為：主催化劑中的過 渡金屬面化物與助催化劑的摩爾比為1: (10-500)。
[0014] 在本發(fā)明的其中一個方面，所述的面化儀作為載體，選自通式（l)Mg(R)品的化合 物中的至少一種，R選自Cl~C2。的脂肪姪基、C1~C2。的脂肪烷氧基、C3~C2。的脂環(huán)基或 Ce~〔20的芳香姪基；X選自面素；a= 0或l，b= 1或2，a+b= 2。具體選自二氯化儀、二 漠化儀、二艦化儀、氯化甲氧基儀、氯化己氧基儀、氯化丙氧基儀、氯化了氧基儀、氯化苯氧 基儀、己氧基儀、異丙氧基儀、了氧基儀、氯化異丙氧基儀、氯化了基儀等中的至少一種，其 中，優(yōu)選二氯化儀。
[001引在本發(fā)明的其中一個方面，所述的過渡金屬面化物選自通式（2)M巧1) 4_mXm的化合 物中的至少一種，式中，M是Ti，Zr，Ht化，Co，Ni等；X是面原子，選自Cl，Br，F;m為1到4 的整數；Ri選自C1~C2。的脂肪姪基、C1~C2。的脂肪烷氧基、C1~C2。的環(huán)戊二締基及其 衍生物、Cl~C2。的芳香姪基、COR'或COOR'，R'是具有C1~C1。的脂肪族基或具有C1~ Cl。的芳香基。Ri具體可選自：甲基、己基、丙基、了基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 異了基、叔了基、異戊基、叔戊基、2-己基己基、苯基、蒙基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、 對-甲基苯基、鄰-橫酸基苯基、甲酯基、己酷基或苯甲酯基等中的至少一種。所述的Ti， Zr，?，化，Co,Ni等過渡金屬面化物，具體可選用四氯化鐵、四漠化鐵、四艦化鐵、四了氧基 鐵、四己氧基鐵、一氯=己氧基鐵、二氯二己氧基鐵、=氯一己氧基鐵、鐵酸正了醋、鐵酸異 丙醋、甲氧基=氯化鐵、二了氧基二氯化鐵、=了氧基氯化鐵、四苯氧基鐵、一氯=苯氧基 鐵、二氯二苯氧基鐵、=氯一苯氧基鐵中的一種或幾種的混合。其中，優(yōu)選四氯化鐵。在本 發(fā)明的其中一個方面，所述過渡金屬面化物與所述面化儀載體的摩爾比優(yōu)選為巧-40) ;1。
[0016] 在本發(fā)明的其中一個方面，所述的碳原子數為2至15的醇是脂肪醇或脂環(huán)醇或 芳香醇，優(yōu)選為選自己醇、甲醇、丙醇、了醇、戊醇、庚醇、異辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、^^一醇、 十二醇、十=醇、十四醇或十五醇等中的至少一種，更優(yōu)選己醇、異辛醇等。碳原子數為2至 15的醇與所述面化儀載體的摩爾比優(yōu)選為化05 - 3. 5) ;1。<