殼聚糖為核的球形聚合物刷的制備方法
【專利說明】殼聚糖為核的球形聚合物刷的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及殼聚糖為核的球形聚合物刷的制備方法，屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]聚合物刷是指高密度地將聚合物分子鏈的一端連接于基體的表面上而形成的一種獨(dú)特的高分子體系。它能有效改變材料表面化學(xué)及物理性能，憑借其獨(dú)特結(jié)構(gòu)與性能，聚合物刷在生物醫(yī)藥，吸附劑，燃料電池，導(dǎo)電聚合物摻雜劑，造紙助劑和包裝材料等領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。
[0004]目前已經(jīng)制備得到的聚合物刷有球形的，平面刷，星形刷等。其中球形聚合物刷有以球形二氧化硅，球形聚苯乙烯，碳球等為核的，但是以殼聚糖為內(nèi)核采用本專利的合成方法目前還未見報道。殼聚糖有生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能，是常用的半合成型生物高分子，其材料源自于天然物質(zhì)甲殼素的脫乙酰處理，是儲量豐富的可再生資源。以殼聚糖為內(nèi)核制備得到的聚合刷成本低廉，綠色環(huán)保，應(yīng)用廣泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種殼聚糖為核的球形聚合物刷的制備方法。
[0006]本發(fā)明將熱引發(fā)劑負(fù)載在殼聚糖微球表面，再加入不同的單體和相應(yīng)的溶劑，通入氮?dú)?，在一定的溫度下，反?yīng)一定的時間，分離提純，合成了聚合物刷。
[0007]具體的方案為:一種殼聚糖球為核的聚合物刷的制備方法，包括如下步驟:
以酰氯為引發(fā)劑，將酰氯和殼聚糖微球在二氯甲烷中反應(yīng)，殼聚糖和酰氯的質(zhì)量比在1:0.01-1:0.05之間，產(chǎn)品用二氯甲烷和乙醇洗滌離心，干燥得到負(fù)載了引發(fā)劑的殼聚糖微球；
將負(fù)載了引發(fā)劑的殼聚糖，加入溶劑和單體，通入氮?dú)?，?0-80°C下發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)l_24h，負(fù)載引發(fā)劑的殼聚糖和單體的質(zhì)量比在1:0.5-1:15之間；
將得到的產(chǎn)品進(jìn)行索氏提取，再烘干，即可得到聚合物刷。
[0008]索氏提取溶劑為水、甲醇、乙醇、DMF、二甲亞砜等中的一種或幾種的混合物。
[0009]所述的引發(fā)劑按照現(xiàn)有方法制備，比如文獻(xiàn)Journal of NanoparticleResearch.2008, 10, pp.415-27，以4，4’ -偶氮(4_腈基戊酸)和五氯化磷在二氯甲燒中反應(yīng)制備得到酰氯，所述4，4’ -偶氮(4-腈基戊酸)和五氯化磷的用量比為1:2。
[0010]所述的殼聚微球按照現(xiàn)有方法制備，比如文獻(xiàn)高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報.2005, 12，2363-2368，通過殼聚糖和戊二醛采用反相懸浮交聯(lián)法，控制不同的油水比，得到不同粒徑的殼聚糖微球，得到的球形殼聚糖粒徑在0.1-20微米之間。
[0011]所述的單體為二甲基二烯丙基氯化銨、苯乙烯磺酸鈉、丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種。
[0012]聚合反應(yīng)溶劑為水、甲醇、乙醇、DMF、二甲亞砜等中的一種或幾種的混合物。
[0013]所制備的聚合物刷的平均分子量2000-400000，接枝密度0.1-9.9個/nm2。
[0014]殼聚糖有生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能?？稍跉ぞ厶莾?nèi)部包埋藥物小分子，熒光分子等物質(zhì)，也可選擇不同的單體，得到性能不同的聚合物刷。本發(fā)明制備的球形聚合物刷，內(nèi)核為粒徑0.1-20微米之間的殼聚糖球。所制備的聚合物刷在生物醫(yī)藥，膠體穩(wěn)定劑，燃料電池，導(dǎo)電聚合物摻雜劑，造紙助劑和包裝材料等領(lǐng)域中有潛在的應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明的突出特點(diǎn)和有益效果:
(O殼聚糖具有生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能。以殼聚糖為內(nèi)核，成本低廉，綠色環(huán)保，可在表面接枝不同的單體，得到功能聚合物刷。
[0016](2)將引發(fā)劑負(fù)載在殼聚糖微球表面，通過“grating from”技術(shù)，可以控制反應(yīng)時間和單體濃度得到可控的聚合物刷。
【具體實施方式】
[0017]下面通過實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，僅在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。
[0018]實施例1
將5.6g 4，4’ -偶氮(4-腈基戊酸)和Sg五氯化磷在二氯甲烷中反應(yīng)制備得到酰氯，將上述所得的0.1g酰氯和1g殼聚糖球在二氯甲烷中反應(yīng)，所用的殼聚糖球粒徑在20微米，產(chǎn)品用二氯甲烷和乙醇洗滌離心，最后干燥得到負(fù)載了引發(fā)劑的殼聚糖球。
[0019]取單體二甲基二烯丙基氯化銨3g，負(fù)載了引發(fā)劑的殼聚糖球6g，選取水為溶劑，溫度80°C，聚合時間lh，然后將得到的產(chǎn)品用水進(jìn)行索氏提取，再烘干，即可得到聚合物刷。得到的聚合物刷的平均分子量2000，接枝密度0.1個/nm2。
[0020]實施例2
將5.6g 4，4’ -偶氮(4-腈基戊酸)和Sg五氯化磷在二氯甲烷中反應(yīng)制備得到酰氯，將上述所得的0.1g酰氯和2g殼聚糖球在二氯甲烷中反應(yīng)，所用的殼聚糖球粒徑在0.1微米，產(chǎn)品用二氯甲烷和乙醇洗滌離心，最后干燥得到負(fù)載了引發(fā)劑的殼聚糖球。
[0021]取單體二甲基二烯丙基氯化銨3g，負(fù)載了引發(fā)劑的殼聚糖球0.2g，選取水為溶劑，溫度40°C，聚合時間24h，然后將得到的產(chǎn)品用水進(jìn)行索氏提取，再烘干，即可得到聚合物刷。得到的聚合物刷的平均分子量400000，接枝密度9.9個/nm2。
[0022]實施例3
將5.6g 4，4’-偶氮(4-腈基戊酸)和Sg五氯化磷在二氯甲烷中反應(yīng)制備得到酰氯，將上述所得的0.1g酰氯和4g殼聚糖球在二氯甲烷中反應(yīng)，所用的殼聚糖球粒徑在10微米，產(chǎn)品用二氯甲烷或乙醇洗滌離心，最后干燥得到負(fù)載了引發(fā)劑的殼聚糖球。
[0023]取單體二甲基二烯丙基氯化銨5g，負(fù)載了引發(fā)劑的殼聚糖球2g，選取水為溶劑，溫度80°C，聚合時間12h，然后將得到的產(chǎn)品用水進(jìn)行索氏提取，再烘干，即可得到聚合物刷。得到的聚合物刷的平均分子量190000，接枝密度2.8個/nm2。
[0024]實施例4
將5.6g 4，4’-偶氮(4-腈基戊酸)和Sg五氯化磷在二氯甲烷中反應(yīng)制備得到酰氯，將上述所得的0.1g酰氯和4g殼聚糖球在二氯甲烷中反應(yīng)，所用的殼聚糖球粒徑在10微米，產(chǎn)品用二氯甲烷或乙醇洗滌離心，最后干燥得到負(fù)載了引發(fā)劑的殼聚糖球。
[0025]取單體二甲基二烯丙基氯化銨5g，丙烯酰胺2g，負(fù)載了引發(fā)劑的殼聚糖球2g，選取水為溶劑，溫度80°C，聚合時間12h，然后將得到的產(chǎn)品用水進(jìn)行索氏提取，再烘干，即可得到聚合物刷。得到的聚合物刷的平均分子量260000，接枝密度3.8個/nm2。
[0026]實施例5
將5.6g 4，4’-偶氮(4-腈基戊酸)和Sg五氯化磷在二氯甲烷中反應(yīng)制備得到酰氯，將上述所得的0.1g酰氯和4g殼聚糖球在二氯甲烷中反應(yīng)，所用的殼聚糖球粒徑在10微米，產(chǎn)品用二氯甲烷或乙醇洗滌離心，最后干燥得到負(fù)載了引發(fā)劑的殼聚糖球。
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