多孔性膜的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請發(fā)明是申請?zhí)枮?01180039727. 5、發(fā)明名稱為多孔性膜、申請日為2011年 8月10日的申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及聚乳酸系多孔性膜。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，在環(huán)境意識提高的情況下，由塑料制品的廢棄導(dǎo)致的土壤污染問題和由 焚燒導(dǎo)致的二氧化碳增加所引起的地球變暖問題受到關(guān)注。作為對前者的對策，各種生物 降解樹脂得以積極地研宄、開發(fā)，作為對后者的對策，即使焚燒也不在大氣中帶來新的二氧 化碳的負荷的由生物質(zhì)（來源于植物的原料）形成的樹脂得以積極地研宄、開發(fā)。滿足這 兩個目的，并且在成本方面也比較有利的聚乳酸受到關(guān)注。然而，如果要將聚乳酸應(yīng)用于聚 乙烯等聚烯烴用作代表性原材料的軟質(zhì)膜用途，則柔軟性、耐沖擊性不足，因此為了改善這 些特性而實用化，進行了各種嘗試。
[0004] 在多孔性膜的領(lǐng)域中，例如，專利文獻1中公開了，將包含聚乳酸樹脂、填充劑和 一般的聚酯系增塑劑的片至少進行單軸拉伸而成的多孔性片。此外，專利文獻2中公開了， 相對于除了聚乳酸系聚合物和脂肪族芳香族共聚聚酯以外還包含選自脂肪族多元羧酸酯、 脂肪族多元醇酯、脂肪族多元醇醚和羥基酸酯中的一般的增塑劑的膜，配合微粉狀填充材， 從而形成了孔隙的多孔性膜。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2007 - 112867號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開2004 - 149679號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 上述專利文獻1和專利文獻2所記載的技術(shù)中，雖然具有一定的透濕性提高的效 果，但還不充分，此外，耐熱性和耐滲出性差。耐熱性是為了提高制膜而成的膜的加工性而 要求的性能。耐滲出性是除了加工性以外，為了提高制品化后的品質(zhì)而要求的性能。
[0011] 即，迄今為止，進行了透濕性優(yōu)異、生物降解性并且高生物質(zhì)度的柔軟膜的研宄， 但其透濕性能不充分，此外，具有耐熱性和耐滲出性也優(yōu)異的性能的膜的發(fā)明仍未實現(xiàn)。
[0012] 本發(fā)明鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)的背景，提供柔軟性、透濕性、耐熱性和耐滲出性優(yōu)異 的聚乳酸系多孔性膜。
[0013] 用于解決課題的方法
[0014] 本發(fā)明是一種多孔性膜，其為包含聚乳酸系樹脂（A)、聚乳酸系樹脂以外的熱塑性 樹脂（B)和填充劑（C)的多孔性膜，
[0015]在樹脂（A)和樹脂⑶的合計100質(zhì)量％中，樹脂（A)的含量為10~95質(zhì)量％， 樹脂⑶的含量為5~90質(zhì)量％，
[0016] 相對于樹脂（A)和樹脂（B)的合計100質(zhì)量份，包含填充劑（C) 1~400質(zhì)量份， 并且，
[0017] 孔隙率為1~80%。
[0018] 此外，本發(fā)明的另一方式是一種多孔性膜，其為包含聚乳酸系樹脂（A)和聚乳酸 系樹脂以外的熱塑性樹脂（B)的多孔性膜，
[0019] 透濕率為1000g/ (m2 ?天）以上，
[0020] 熱水處理后的質(zhì)量減少率為10%以下，并且，
[0021] 拉伸彈性模量為50~2000MPa。
[0022] 發(fā)明的效果
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，可提供柔軟性、透濕性、耐熱性和耐滲出性優(yōu)異的聚乳酸系多孔性 膜。本發(fā)明的多孔性膜可以優(yōu)選用于需要柔軟性、透濕性和耐熱性的用途。具體而言，可以 優(yōu)選用于床用床單、枕套、衛(wèi)生巾、紙尿布等吸收性物品的背片等醫(yī)療衛(wèi)生材料；雨天用衣 類、手套等的衣料材料；垃圾袋、堆肥袋、或蔬菜、水果等的食品用袋、各種工業(yè)制品的袋等 包裝材料等。
【具體實施方式】
[0024] 發(fā)明人等對上述課題，即柔軟性、透濕性、耐熱性和耐滲出性優(yōu)異的聚乳酸系多孔 性膜進行了深入研宄，結(jié)果是通過具有特定的組成，并且使膜的孔隙率符合一定的條件，從 而首次成功地解決了上述課題。
[0025]即本發(fā)明是一種多孔性膜，其為包含聚乳酸系樹脂（A)、除了聚乳酸系樹脂以外的 熱塑性樹脂（B)和填充劑（C)的多孔性膜，在樹脂（A)和樹脂（B)的合計100質(zhì)量％中，樹 脂（A)的含量為10~95質(zhì)量％，樹脂（B)的含量為5~90質(zhì)量％，相對于樹脂（A)和樹 脂（B)的合計100質(zhì)量份，包含填充劑（C) 1~400質(zhì)量份，并且，孔隙率為1~80%。
[0026] 以下，對本發(fā)明的多孔性膜進行說明。
[0027] (樹脂（A)(聚乳酸系樹脂））
[0028] 本發(fā)明的多孔性膜包含聚乳酸系樹脂（在本發(fā)明中，稱為樹脂（A))是重要的。此 外，所謂聚乳酸系樹脂，是指將選自L一乳酸單元和D-乳酸單元中的單體單元作為主要構(gòu) 成成分的聚合物。這里所謂主要構(gòu)成成分，是指在聚合物的構(gòu)成單元中乳酸單元的質(zhì)量比 例最大。乳酸單元的質(zhì)量比例優(yōu)選在聚合物100質(zhì)量％中為70質(zhì)量％~100質(zhì)量％。
[0029] 作為聚乳酸系樹脂，優(yōu)選使用聚L一乳酸、聚D-乳酸等。本發(fā)明中所謂聚L一乳 酸，是指在聚合物中的全部乳酸單元100摩爾％中，L一乳酸單元的含有比例超過50摩爾％ 且為1〇〇摩爾％以下。另一方面，本發(fā)明中所謂聚D-乳酸，是指在聚合物中的全部乳酸單 元100摩爾％中，D-乳酸單元的含有比例超過50摩爾％且為100摩爾％以下。
[0030] 聚L一乳酸根據(jù)D-乳酸單元的含有比例而樹脂本身的結(jié)晶性變化。即，如果聚 L一乳酸中的D-乳酸單元的含有比例增多，則聚L一乳酸的結(jié)晶性降低，接近于非晶。相 反地，如果聚L一乳酸中的D-乳酸單元的含有比例減少，則聚L一乳酸的結(jié)晶性提高。同 樣地，聚D-乳酸根據(jù)L一乳酸單元的含有比例而樹脂本身的結(jié)晶性變化。即，如果聚D- 乳酸中的L一乳酸單元的含有比例增多，則聚D-乳酸的結(jié)晶性降低，接近于非晶。相反地， 如果聚D-乳酸中的L一乳酸單元的含有比例減少，則聚D-乳酸的結(jié)晶性提高。
[0031] 關(guān)于聚L一乳酸中的L一乳酸單元的含有比例或聚D-乳酸中的D-乳酸單元 的含有比例，從維持組合物的機械強度的觀點出發(fā)，在全部乳酸單元100摩爾％中優(yōu)選為 80~1〇〇摩爾％，更優(yōu)選為85~100摩爾％。
[0032] 本發(fā)明中使用的聚乳酸系樹脂，可以將乳酸單元以外的其它單體單元共聚。作為 其它單體，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4 一 環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、雙酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等二醇化 合物；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、環(huán)己烷二甲酸、 對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、雙（對羧基苯基）甲烷、蒽二甲酸、4, 4'一 二苯基醚二甲酸、間苯二甲酸一 5 -磺酸鈉、間苯二甲酸一 5 -四丁基.鱗.等二羧酸；乙醇 酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基苯甲酸等羥基羧酸；己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、丙 內(nèi)酯、十一內(nèi)酯、1，5 -氧雜環(huán)庚烷一 2 -酮等內(nèi)酯類。上述其它單體單元的共聚量在聚合 物中的單體單元整體100摩爾％中，優(yōu)選為〇~30摩爾％，更優(yōu)選為0~10摩爾％。另外， 在上述單體單元中，優(yōu)選根據(jù)用途選擇具有生物降解性的成分。
[0033] 此外，關(guān)于聚乳酸系樹脂，在主成分為聚L一乳酸的情況下，優(yōu)選少量混合聚D- 乳酸，此外，在主成分為聚D-乳酸的情況下，優(yōu)選少量混合聚L一乳酸。其原因是，由此形 成的立體絡(luò)合物結(jié)晶與通常的聚乳酸的結(jié)晶（a結(jié)晶）相比熔點高，因此膜的耐熱性提高。
[0034] 關(guān)于聚乳酸系樹脂的質(zhì)均分子量，為了滿足實用的機械特性，優(yōu)選為5萬~50萬， 更優(yōu)選為8萬~40萬，進一步優(yōu)選為10萬~30萬。
[0035] 作為聚乳酸系樹脂的制造方法，詳細如后所述，但可以使用已知的聚合方法。具體 而言，可舉出由乳酸開始的直接聚合法、介由丙交酯的開環(huán)聚合法等。
[0036] 本發(fā)明的多孔性膜所包含的樹脂（A)的含量在樹脂（A)與后述的樹脂（B)的合計 1〇〇質(zhì)量％中為10~95質(zhì)量％是重要的。在樹脂（A)和樹脂（B)的合計100質(zhì)量％中，樹 脂（A)的含量低于10質(zhì)量％的情況下，耐熱性和耐滲出性不足。在樹脂（A)的含量超過95 質(zhì)量％的情況下，柔軟性不足。樹脂（A)的含量在樹脂（A)和樹脂（B)的合計100質(zhì)量％ 中，優(yōu)選為20~90質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為30~85質(zhì)量％，特別優(yōu)選為40~80質(zhì)量％。
[0037] 此外，樹脂（A)相對于本發(fā)明的多孔性膜整體的含量優(yōu)選為5~80質(zhì)量％，更優(yōu) 選為15~70質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為25~60質(zhì)量％，特別優(yōu)選為35~50質(zhì)量％。
[0038] (樹脂（B)(聚乳酸系樹脂以外的熱塑性樹脂））
[0039] 關(guān)于本發(fā)明的多孔性膜，為了使柔軟性和透濕性提高，包含除了聚乳酸系樹脂以 外的熱塑性樹脂（在本發(fā)明中，稱為樹脂（B))是重要的。作為該熱塑性樹脂，可以使用聚 縮醛、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚（甲基）丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚氨酯、聚 異戊二烯、聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、聚 酯彈性體、聚酰胺彈性體、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/ 丁烯一 1共聚物、包含淀粉的聚合 物、樹脂系的增塑劑等。
[0040] 作為聚酯的具體例，可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚 對苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯系樹脂；聚（乙二醇琥珀酸酯/對苯二甲酸酯）、聚（丁 二醇琥珀酸酯/對苯二甲酸酯）、聚（丁二醇己二酸酯/對苯二甲酸酯）等脂肪族芳香族聚 酯系樹脂；聚乙醇酸、聚（3-羥基丁酸酯）、聚（3-羥基丁酸酯/3-羥基戊酸酯）、聚己內(nèi) 酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚（丁二醇琥珀酸酯/己二酸酯）等脂肪族聚酯系樹脂。其中，從 提高柔軟性、透濕性和生物降解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為脂肪族芳香族聚酯系樹脂或脂肪族 聚酯系樹脂。
[0041] 作為包含淀粉的聚合物的具體例，可以使用ya壬 > 卜社的生物降解性樹脂"y夕一匕、一（注冊商標）"等。
[0042]作為樹脂系的增塑劑的具體例，可以使用聚丙二醇癸二酸酯等聚酯系增塑劑、聚 亞烷基醚系增塑劑、醚酯系增塑劑、丙烯酸酯系增塑劑等。
[0043] 為了抑制滲出，提高增塑效率，樹脂系的增塑劑的溶解性參數(shù)：SP優(yōu)選為16~ 23 (MJ/m3)1/2,更優(yōu)選為17~21 (MJ/m3)1/2。另外，溶解性參數(shù)的計算方法可以采用P.Small， J.Appl.Chem.，3,71 (1953)所示的方法來計算。此外，在這樣的增塑劑中，從維持膜整體的 生物降解性的觀點出發(fā)，作為作為樹脂（B)的樹脂系的增塑劑，優(yōu)選為生物降解性增塑劑。
[0044] 此外，如果考慮對食品包裝用途的適應(yīng)性、在農(nóng)林業(yè)用途中即使是暫時也會有未 分解物殘留在堆肥和耕地中的可能性，則作為樹脂系的增塑劑，優(yōu)選為由美國食品衛(wèi)生局 (FDA)、聚烯烴等衛(wèi)生協(xié)會等認可的增塑劑。作為這樣的增塑劑，可舉出例如甘油脂肪酸酯、 蔗糖脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、雙（烷基二甘醇）己二酸酯、聚乙二醇等。
[0045] 此外，從增塑劑的耐滲出性、膜的耐熱性和耐粘連性的觀點出發(fā)，作為樹脂（B)的 樹脂系的增塑劑優(yōu)選為例如數(shù)均分子量1，〇〇〇以上的聚乙二醇等常溫（20°c±15°C)下為 固體狀，g卩，熔點超過35°C的增塑劑。此外，從配合與聚乳酸系樹脂的