利用彩色tpu發(fā)泡粒子、片材制備成型體、薄片的方法
【專利說明】
[0001] 本發(fā)明專利申請是中國專利申請?zhí)?01410196699.3的分案申請，原申請的申請 號為201410196699. 3,申請日為2014年05月09日，發(fā)明名稱為彩色TPU發(fā)泡材料、制備方 法、用途以及利用該材料制備成型體、薄片、鞋材的方法。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種高壓流體物理發(fā)泡制備低密度彩色熱塑性聚氨酯（TPU)發(fā)泡材 料的方法，通過短時間加熱低溫、高壓流體浸漬后的彩色TPU樹脂，降低有機(jī)小分子顏料的 界面迀移，以獲得顏料在泡孔結(jié)構(gòu)內(nèi)外均勻分散的彩色TPU發(fā)泡材料，以及一種通過高壓 氣體載壓工藝，降低TPU發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)內(nèi)外的壓力差，從而抑制彩色TPU發(fā)泡材料的不 均勻收縮，以獲得表面光潔、表皮沒有明顯褶皺的低密度彩色TPU發(fā)泡材料。本發(fā)明涉及 發(fā)泡粒子水蒸氣成型和TPU發(fā)泡片材劈切、模壓成型的方法，以使所制備的彩色TPU發(fā) 泡材料應(yīng)用于鞋材領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003] 乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)類聚合物發(fā)泡材料具有輕質(zhì)、彈性等特點而用于制 作運動鞋的鞋墊、中底以及外底。彩色EVA發(fā)泡材料賦予運動鞋豐富的顏色搭配以及良好 的設(shè)計能力。制備彩色EVA發(fā)泡鞋材的工藝已經(jīng)公開。一種方法是把顏料與EVA顆粒、助 劑、填料、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑等低溫高混、開煉、擠出造粒，顆粒料在模具中加熱發(fā)泡和/或二 次模具定型，從而制備彩色EVA發(fā)泡鞋材。另一種方法是把顏料復(fù)合入EVA發(fā)泡體系，通過 注塑發(fā)泡工藝一次成型成彩色EVA發(fā)泡鞋材，尤其是EVA發(fā)泡涼鞋。
[0004] 用于制備EVA發(fā)泡鞋材的EVA樹脂為熱塑性，可以通過熔融加工的方式來制備成 所需形狀。不過，EVA樹脂發(fā)泡時需要進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的EVA發(fā)泡樹脂是一 個大分子，這種材料不能進(jìn)行熔融加工，這導(dǎo)致EVA樹脂在發(fā)泡后就喪失了熔融回收能力。 另外，EVA樹脂發(fā)泡通常采用化學(xué)發(fā)泡方式進(jìn)行，化學(xué)發(fā)泡過程產(chǎn)生有毒有害氣體，化學(xué)發(fā) 泡劑分解不完全導(dǎo)致材料生產(chǎn)過程不環(huán)保，材料性能不穩(wěn)定。
[0005] 熱塑性聚氨酯（TPU)擁有高耐磨、高彈性、抗疲勞、耐化學(xué)腐蝕等諸多優(yōu)點而廣泛 應(yīng)用于鞋材。以TPU為基材制備的彩色低密度發(fā)泡材料有望替代EVA材料發(fā)泡材料應(yīng)用于 高性能鞋材領(lǐng)域。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)不能制備具有顏色鮮艷豐富的、顏色在材料內(nèi)外分布均勻的、密度為 0. 05 - 0. 5g/cm3的、泡孔結(jié)構(gòu)均勻且尺寸小于100ym的、表面光潔而沒有明顯收縮皺褶的 IPU發(fā)泡材料。
[0007] 采用化學(xué)發(fā)泡劑制備TPU發(fā)泡材料的方法是已知的。在TPU化學(xué)發(fā)泡體系中加入 合適的顏料可以賦予TPU發(fā)泡材料各種顏色，但與EVA樹脂發(fā)泡材料存在相似的問題，如制 備過程不環(huán)保和需要化學(xué)交聯(lián)的問題等。除此之外，采用化學(xué)發(fā)泡劑制備的TPU發(fā)泡材料 還存在泡孔結(jié)構(gòu)粗糙、密度大、膨脹倍率低的問題。
[0008] 為了消除該缺陷，專利文獻(xiàn)W02000/44821A、W02004/108811A公開了可膨脹微球 制備TPU發(fā)泡材料的方法。該方法將粉末、顆粒形式的TPU與可膨脹微球混合、熔融加工制 備TPU發(fā)泡材料。所用的可膨脹微球是包裹有低沸點溶劑（如戊烷）的粘合劑或臘或熱塑 性塑料丸粒，可膨脹微球中的低沸點溶劑在TPU加工過程中熱分解成氣核，氣核增長形成 了泡孔結(jié)構(gòu)?？膳蛎浳⑶虻某叽缭谝话銥?0 - 40ym，它在TPU熔融混合加工時不易均勻分 散，高含量可膨脹微球的加入易于導(dǎo)致不均勻大孔結(jié)構(gòu)的形成。對于密度為0.3 -l.Og/ cm3的TPU發(fā)泡材料，可以觀察到樣品表面出現(xiàn)可見的凹陷，同時，這種發(fā)泡材料的耐磨性能 差。通過把顏料混入可膨脹微球發(fā)泡TPU體系，應(yīng)可以制備彩色的TPU發(fā)泡材料，但所制備 的低密度TPU發(fā)泡材料同樣存在泡孔尺寸過大、樣品表面出現(xiàn)凹陷、耐磨性能差的問題，其 次，所制備的低密度TPU發(fā)泡材料存在顏色不夠鮮艷的問題。
[0009]專利文獻(xiàn)W02005/066250A、W02007/082838A、W02010/136398A和CN103642200A描 述了以有機(jī)溶劑或者惰性氣體為物理發(fā)泡劑，通過懸浮工藝制備TPU發(fā)泡材料的方法。所 制備TPU發(fā)泡材料的泡孔小且分布均勻，密度可以低至0. 1 - 0. 5g/cm3,這解決了可膨脹 微球技術(shù)制備TPU發(fā)泡材料中存在的問題。不過，該方法涉及將TPU顆粒在溫度為100 - 150°C的水中煮0. 5 - 10小時，TPU樹脂特別是聚酯型TPU樹脂易于水解這一事實是個問 題，長時間水煮易導(dǎo)致TPU樹脂發(fā)生化學(xué)降解和黃變問題，影響了TPU發(fā)泡材料的性能和后 續(xù)使用。更為重要的是，TPU樹脂常用的顏料主要為有機(jī)小分子物質(zhì)，有機(jī)小分子物質(zhì)在高 壓發(fā)泡劑塑化、高溫長時間水煮的環(huán)境下很容易發(fā)生界面迀移，存在顏料在發(fā)泡材料內(nèi)外 分布不均勻和發(fā)泡材料表面顏色褪色等問題。
[0010] 專利文獻(xiàn)W02007/082838A公開了采用飽和的脂族烴為發(fā)泡劑，連續(xù)擠出水下造 粒制備TPU發(fā)泡粒子的方法。所用的發(fā)泡劑存在環(huán)保問題和生產(chǎn)安全問題。其次，有機(jī)小分 子顏料會顯著增塑TPU基體，降低TPU熔體的粘度和熔體強(qiáng)度這一事實是個問題，導(dǎo)致TPU 發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)難于控制。另外，連續(xù)擠出發(fā)泡制備的TPU發(fā)泡材料存在開孔率高這 一事實也是個問題，導(dǎo)致TPU發(fā)泡粒子在水蒸氣成型過程出現(xiàn)收縮率高的問題。
[0011] 高壓流體如高壓〇)2流體是一種清潔、廉價、環(huán)境友好的物理發(fā)泡劑，根據(jù)需求，高 壓co2流體可以為高壓氣體流體、高壓液體流體和超臨界流體。〇)2的超臨界狀態(tài)可以在比 較溫和的條件下實現(xiàn)，如壓力為7. 31MPa，溫度為31. 0°C。
[0012] 專利文獻(xiàn)W02002/4628A描述了以高壓流體或者超臨界流體為發(fā)泡劑制備高密度 發(fā)泡材料的方法。該方法制備的TPU發(fā)泡材料的硬度不低于90,密度為0. 5 - 1. 0g/ cm3,所制備的TPU發(fā)泡材料主要用于半導(dǎo)體晶圓的拋光墊，而不適用于運動鞋的緩沖鞋材。
[0013] 專利文獻(xiàn)CN102229709A描述了以超臨界0)2為發(fā)泡劑，采用模壓發(fā)泡工藝制備 發(fā)泡材料的方法。該方法所用的超臨界流體的壓力為5 - 25MPa，超臨界流體的溫度 為100 - 250°C，超臨界流體的處理時間為1 一 60分鐘。這種技術(shù)原理上可以制備彩色的 發(fā)泡材料，但是，有機(jī)小分子顏料耐熱性能差，在高溫、高壓的環(huán)境下易于發(fā)生界面迀移 和揮發(fā)，導(dǎo)致發(fā)泡材料存在染色不均勻問題。另外，該技術(shù)所需要的壓力過高，導(dǎo)致設(shè)備成 本高昂以及生產(chǎn)安全問題。其次，該技術(shù)沒有使用分散介質(zhì)，TPU顆粒在高溫、高壓下容易變 形、外表變粘，導(dǎo)致該技術(shù)不適于制備外表光潔、形狀為球形或者橢球形的TPU發(fā)泡粒子。
[0014] 國際文獻(xiàn)（JournalofAppliedPolymerScience, 2010, 116, 1994.;Journalof AppliedPolymerScience, 2013, 128, 2245.)報道了以高壓C02流體為發(fā)泡劑制備熱塑彈 性體發(fā)泡材料的方法。該方法采用高壓C02流體、低溫浸漬熱塑彈性體樹脂，通過水浴或者 水蒸氣加熱使熱塑彈性體實現(xiàn)發(fā)泡。不過，熱塑彈性體的自由體積尺寸大，高壓co2流體在 熱塑彈性體發(fā)泡時會快速逃逸出聚合物基體，又由于熱塑彈性體的質(zhì)地柔軟，材料在發(fā)泡 時易發(fā)生嚴(yán)重的收縮（尺寸收縮高達(dá)40 - 50% )。這種嚴(yán)重收縮的發(fā)生不但會顯著增加 熱塑彈性體發(fā)泡材料的密度，也會導(dǎo)致發(fā)泡材料表皮出現(xiàn)明顯褶皺以及發(fā)泡材料整體尺寸 不穩(wěn)定，嚴(yán)重影響熱塑彈性體發(fā)泡材料的后續(xù)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是提供一種彩色TPU發(fā)泡材料的制備方法，選用清潔、廉價、環(huán)境友 好的高壓C02流體為物理發(fā)泡劑，通過連續(xù)熔融擠出造粒/鑄片、高壓流體浸漬、溶解平衡、 一次加熱發(fā)泡、二次加熱發(fā)泡、載壓處理等工藝，制備收縮程度小、外表面光潔、外形規(guī)整、 泡孔結(jié)構(gòu)為100%閉孔、泡孔尺寸小于100um、顏料在發(fā)泡材料內(nèi)外分布均勻的彩色TPU發(fā) 泡粒子材料和彩色TPU發(fā)泡片材材料。采用發(fā)泡粒子成型機(jī)，通過水蒸氣加熱使發(fā)泡粒子 之間形成粘結(jié)，制得彩色TPU發(fā)泡粒子成型體材料，該成型體具有密度低、收縮程度低、成 型體外觀良好、珠粒界面粘結(jié)良好等特點。采用橡膠海綿劈刀，可以對彩色TPU發(fā)泡片材進(jìn) 行劈切，由于所制備的彩色TPU發(fā)泡尺寸小、顏料在發(fā)泡材料內(nèi)外分布均勻，所制備的彩色 劈片質(zhì)地均勻、顏色分布均勻。采用模壓工藝，通過熱壓可以使彩色TPU發(fā)泡片材發(fā)生 塑性變形，制備形狀復(fù)雜的TPU發(fā)泡制件。所制備的彩色TPU發(fā)泡粒子成型體、彩色TPU發(fā) 泡劈片、彩色TPU發(fā)泡模塑件可以應(yīng)用于運動鞋鞋材領(lǐng)域