硫醇官能化合物的制作方法
【專利說明】硫醇官能化合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種每分子具有不止3個(gè)硫醇基團(tuán)的硫醇官能化合物和一種包含該 硫醇官能化合物的涂料組合物。
[0002] 硫醇官能化合物在涂料組合物中使用是已知的，例如由國際專利申請(qǐng)WO 01/92362已知。常用的硫醇官能化合物是巰基羧酸和多元醇的酯，例如3-巰基丙酸和季戊 四醇、二季戊四醇或三羥甲基丙烷的酯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)平均硫醇官能度為3或更低的硫醇官能 化合物導(dǎo)致不足的交聯(lián)和長(zhǎng)干燥時(shí)間。具有足夠硫醇官能度的已知化合物的缺點(diǎn)是它們與 漆體系的其他組分，尤其是粘合劑和交聯(lián)劑的有限相容性。這限制了可以作為反應(yīng)性稀釋 劑在涂料組合物中引入而不引起不利效果的硫醇官能化合物的量。還對(duì)這些硫醇官能化合 物可以與其合并的粘合劑類型設(shè)限。例如，這些化合物僅可以與大多數(shù)OH官能聚丙烯酸酯 以非常有限的量合并，因?yàn)檫@些組合通常不產(chǎn)生透明涂膜。
[0003] 德國專利申請(qǐng)DE102005003010A描述了化妝品應(yīng)用的共聚物。這些共聚物在多 官能鏈轉(zhuǎn)移劑存在下制備。該文獻(xiàn)尤其還描述了季戊四醇四-5-巰基戊酸酯和季戊四醇 四-6-巰基己酸酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑。這些四官能硫醇的缺點(diǎn)是硫醇基團(tuán)衍生于在工業(yè)規(guī)模上 不易得的巰基羧酸。使用該類巰基羧酸將對(duì)涂料應(yīng)用造成不可接受的成本。
[0004] 本發(fā)明尋求提供不受上述缺點(diǎn)限制的硫醇官能化合物。
[0005] 本發(fā)明現(xiàn)提供了每分子具有至少3. 1個(gè)硫醇基團(tuán)并且具有碳原子、氧原子和硫原 子以及任選其他雜原子的有機(jī)硫醇官能化合物，其中碳原子（C)數(shù)目與雜原子（HA)數(shù)目之 和的比例（C/HA)為至少2. 0并且其中硫醇基團(tuán)衍生于2-巰基乙酸、2-巰基丙酸或3-巰基 丙酸或其酯。
[0006] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的硫醇官能化合物與漆體系的其他組分具有改進(jìn)的相容性。因 此，增加量的該類硫醇官能化合物可以作為反應(yīng)性稀釋劑在涂料組合物中引入而不引起不 利效果。本發(fā)明的硫醇官能化合物還可以與OH官能丙烯酸系聚合物合并而不引起相容性 問題。硫醇基團(tuán)衍生于在工業(yè)上以可接受的成本容易地得到的巰基羧酸。
[0007] 在原子數(shù)比方面，表述雜原子包括碳和氫除外的所有元素。在一些實(shí)施方案中，硫 醇官能化合物僅含氧和硫原子作為雜原子。然而，還可能的是硫醇官能化合物含有其他雜 原子，如氮、鹵素或磷。
[0008] 如上所述，碳原子（C)數(shù)目與雜原子（HA)數(shù)目之和的比例（C/HA)為至少2. 0。在 優(yōu)選實(shí)施方案中，該比例為至少2. 1。該比例通常不超過4.0。
[0009] 上述原子比可以由化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)計(jì)算，若這些結(jié)構(gòu)是已知的話。或者還可以 通過分析方法，例如燃燒分析確定這些比值。
[0010] 合適的硫醇官能化合物每分子具有不止3. 0個(gè)硫醇基團(tuán)。這些化合物通常每分子 具有3. 1-6. 0個(gè)硫醇基團(tuán)。優(yōu)選這些化合物每分子具有至少3. 4個(gè)硫醇基團(tuán)或至少3. 6個(gè) 硫醇基團(tuán)。這些化合物通常每分子具有不超過7. 0個(gè)硫醇基團(tuán)。
[0011] 應(yīng)理解的是本發(fā)明的硫醇官能化合物通常作為不同化合物的混合物存在，其中各 化合物的硫醇基團(tuán)數(shù)目可以改變。因此，本文所用每分子的硫醇基團(tuán)數(shù)目是指該混合物中 存在的分子的硫醇基團(tuán)平均數(shù)。硫醇基團(tuán)的平均數(shù)涉及數(shù)字平均，即硫醇基團(tuán)的總數(shù)除以 分子數(shù)。在許多情況下平均官能度可以作為基于原料的已知官能度及其摩爾比的理論硫醇 官能度計(jì)算。當(dāng)涉及聚合化合物時(shí)，其理論數(shù)均分子量可以用作該計(jì)算的基礎(chǔ)。或者，可以 使用由凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量。
[0012] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，硫醇官能化合物在室溫下，例如在23°C下為液體。硫醇官能化 合物在23°C下的粘度通常為2-100Pa*s。在優(yōu)選實(shí)施方案中，硫醇官能化合物在23°C下具 有低粘度，例如l〇_35Pa?s。低粘度硫醇官能化合物具有的額外優(yōu)點(diǎn)是它們?cè)谕苛辖M合物 中使用降低了實(shí)現(xiàn)所需應(yīng)用粘度所要求的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的量。
[0013] 上述粘度涉及使用BrookfieldCAP2000+粘度計(jì)測(cè)量的粘度。以使得測(cè)量值為制 造商所規(guī)定的最大讀數(shù)的20-80%的方式選擇錐體類型和速度。
[0014] 本發(fā)明的硫醇官能化合物通常為非揮發(fā)性化合物，這意味著其在大氣壓力下的沸 點(diǎn)超過250°C。硫醇官能化合物的分子量通常為至少500,優(yōu)選至少600,或者甚至700或 800。分子量通常不超過10. 〇〇〇且優(yōu)選至多5, 000或2, 500。當(dāng)涉及具有分子量分布的混 合物時(shí)，上述分子量涉及使用聚苯乙烯作為標(biāo)樣由凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量。
[0015] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明硫醇官能化合物可以通過硫醇官能前體化合物的改性 而得到。為此，可以使其中碳原子數(shù)目與雜原子數(shù)目之和的比例（CV(HA))小于2.0的硫醇 官能前體化合物與富碳化合物反應(yīng)，得到其中（C/(HA))為2.0或更高的硫醇官能化合物。 該類反應(yīng)的實(shí)例是硫醇官能前體化合物的一部分硫醇基團(tuán)與環(huán)氧化物官能化合物或丙稀 酰官能化合物的反應(yīng)。
[0016] 硫醇官能前體化合物通常為多元醇與本發(fā)明所用巰基羧酸的酯。該類酯通常是已 知的且可市購。多元醇的實(shí)例包括季戊四醇、二-三羥甲基丙烷和二季戊四醇。巰基羧酸 為2-巰基乙酸以及2-和3-巰基丙酸。多元醇通?；就耆簧鲜鰩€基羧酸酯化。然而， 低酯化度或用其他羧酸酯化也是可能的，條件是最終硫醇官能化合物就硫醇官能度而言滿 足要求。
[0017] 在一個(gè)實(shí)施方案中，使硫醇官能前體化合物的一部分硫醇基團(tuán)與硫醇反應(yīng)性化合 物反應(yīng)。合適硫醇反應(yīng)性化合物的實(shí)例是異氰酸醋官能化合物、稀屬不飽和化合物和環(huán)氧 化物官能化合物。合適的環(huán)氧化物是縮水甘油醚和縮水甘油酯，以及可以通過環(huán)氧化烯屬 不飽和化合物得到的環(huán)氧化物，例如環(huán)氧化脂肪酸的衍生物。當(dāng)使用單官能環(huán)氧化物時(shí)，反 應(yīng)產(chǎn)物的硫醇官能度相對(duì)于硫醇官能前體化合物降低，這與反應(yīng)的硫醇基團(tuán)和環(huán)氧化物基 團(tuán)的摩爾比成正比。合適單官能環(huán)氧化物的實(shí)例是羧酸的縮水甘油酯和醇的縮水甘油醚。 優(yōu)選羧酸或醇具有至少8個(gè)碳原子。羧酸或醇可以是線性或支化的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別合適的 是支鏈烷烴羧酸的縮水甘油酯，其以商品代碼CarduraE10市購。
[0018] 然而，還可以使用二-或更高官能環(huán)氧化物。在這種情況下，當(dāng)一部分硫醇基團(tuán)與 環(huán)氧化物基團(tuán)反應(yīng)時(shí)，兩個(gè)或更多個(gè)硫醇官能前體化合物分子連接在一起。該途徑在要求 更高官能硫醇化合物時(shí)或在硫醇官能前體化合物具有低硫醇官能度時(shí)特別誘人。合適二官 能環(huán)氧化物的實(shí)例是任選被氫化的雙酚A的縮水甘油醚以及環(huán)氧化植物油。
[0019] 在一個(gè)實(shí)施方案中，硫醇官能化合物額外包含一個(gè)或多個(gè)羥基。羥基可以衍生于 硫醇基團(tuán)和環(huán)氧化物基團(tuán)的如上所述反應(yīng)。
[0020] 應(yīng)注意的是二硫醇與環(huán)氧化物的反應(yīng)是已知的，例如由國際專利申請(qǐng)W0 2008/082176已知。該文獻(xiàn)涉及陽離子電沉積樹脂組合物。
[0021] 替換地，本發(fā)明的硫醇官能化合物可以通過一種其中用一種或多種如上所述的巰 基羧酸和另一羧酸或其成酯衍生物的混合物酯化多元醇的方法得到。優(yōu)選該另一羧酸具有 至少8個(gè)碳原子。該另一羧酸還可以具有不止一個(gè)羧酸基團(tuán)。具體可以提到二聚脂肪酸。 二聚脂肪酸可以以商品代碼Pripol從Croda市購。在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選該另一羧酸是 支化的。作為具體實(shí)例可以提到1摩爾二季戊四