生產不含氯化物的聚乙烯亞胺的方法
【專利說明】生產不含氯化物的聚乙烯亞胺的方法
[0001] 本發(fā)明涉及由亞烷基亞胺制備聚亞烷基亞胺的方法。此外，本發(fā)明還涉及某些聚 亞烷基亞胺以及包含聚亞烷基亞胺的配制劑。此外，本發(fā)明涉及聚亞烷基亞胺在其中升高 的氯化物濃度對使用性能具有不利影響的領域中的用途。
[0002] 本發(fā)明的其他實施方案將由權利要求書、說明書和實施例明了。應理解的是前面 已經提到且下文將要闡明的本發(fā)明主題的特征不僅可以以在每種情況下示出的具體組合 使用，而且可以以其他組合使用，而不超出本發(fā)明范圍。分別優(yōu)選或特別優(yōu)選其中所有特征 具有優(yōu)選或特別優(yōu)選含義的本發(fā)明實施方案。
[0003] 長時間已知由乙烯亞胺制備水溶性聚乙烯亞胺及其在例如造紙中的用途。
[0004] US2, 182, 306描述了乙烯亞胺在催化劑存在下的聚合。
[0005] US3, 203, 910描述了用于制備聚亞烷基亞胺的多鹵代引發(fā)劑。
[0006] 乙烯亞胺的轉化還可以例如如DE1 169 131所述在其他物質如脲、異氰酸苯基 酯或碳酸二乙酯存在下進行。在胺類存在下的轉化通常導致聚乙烯多胺的制備。
[0007] DE195 45 874Al描述了通過在溶劑中在催化劑存在下在至少80°C的溫度下聚 合乙烯亞胺而以連續(xù)方式形成乙烯亞胺的均聚物的方法。所述催化劑為酸性反應物質、布 朗斯臺德酸如無機酸、有機酸或路易斯酸。
[0008] DE101 11 776B4涉及一種制備乙烯亞胺聚合物水溶液的方法，其中在小于80°C 的溫度下在含水介質中聚合乙烯亞胺并隨后在100_150°C的溫度下進行熟成過程。
[0009] WO97/40088Al和WO98/02482Al描述了通過在溶劑中在包含至少兩種官能基 團的交聯(lián)劑存在下聚合氮丙啶類而制備氮丙啶類的細碎水不溶性聚合物的方法。這些聚合 物用于活性成分的固定，用作醛、酮和酸的吸收劑以及還用于由廢水除去重金屬。
[0010] DE10 205 050 201B3描述了通過質子化或季化而制備具有陽離子性氨基的聚 合物的低鹵化物水溶液。這類陽離子聚合物的效果依賴于聚合物分子中的正電荷與懸浮或 乳化顆粒的表面負電荷相互作用。
[0011] 由上述現(xiàn)有技術已知的聚亞烷基亞胺通常具有寬分子量分布，這在某些應用中可 能對聚合物的使用性能具有不利影響。例如，具有相對窄分子量分布的聚亞烷基亞胺通常 就顏料而言顯示出改進的分散性能。
[0012] 通常而言，由現(xiàn)有技術已知的聚亞烷基亞胺使用含氯化物的引發(fā)劑或催化劑制 備。如此得到的聚合物含有較高量的氯化物，這在工業(yè)應用中可能對該特殊聚合物的性能 具有不利影響。例如，聚乙烯亞胺用作腐蝕抑制劑，而氯化物形式的升高鹽含量導致不希望 的點蝕出現(xiàn)增加。此外，具有高氯化物含量的聚亞烷基亞胺也不能用于其中遭遇高熱應力 的應用中。當將該類高度含氯化物的聚亞烷基亞胺例如在馬達油中用作煙灰分散劑時，在 高熱應力下例如可能形成有毒化合物如二T惡類化合物。
[0013] 本發(fā)明的目的是要提供制備聚亞烷基多亞胺，尤其是聚乙烯亞胺的方法，這些方 法得到窄分子量分布。本發(fā)明的另一目的是要提供聚亞烷基亞胺，尤其是聚乙烯亞胺，它們 含有低比例的含氯雜質。
[0014] 發(fā)現(xiàn)這些目的通過一種在如下組分存在下由亞烷基亞胺制備聚亞烷基亞胺的方 法實現(xiàn)：
[0015] a.液體溶劑，和
[0016] b.催化劑
[0017] 其中該制備在一個反應容器中半間斷地，優(yōu)選分批進行。
[0018] 半間斷地在本發(fā)明上下文中應理解為指該生產方法通過將亞烷基亞胺，例如氮丙 啶，計量加入之前在反應容器中引入的初始料，例如水、胺和引發(fā)劑或催化劑中而開始并且 在一定反應時間，優(yōu)選5-30小時之后，或在達到一定亞烷基亞胺轉化率，優(yōu)選超過99%亞 烷基亞胺轉化率之后完全中斷。與連續(xù)方法截然不同的是不加入進一步的反應物以維持該 反應并且不是僅僅分離出一部分反應混合物。在該反應中斷之后，必要的話提純產物，尤其 是完全或部分分離出液體溶劑和/或催化劑，從而可得到聚亞烷基亞胺。因此，優(yōu)選分批， 即以單批制備聚亞烷基亞胺。半間斷生產的一個優(yōu)點是與連續(xù)方法相比可以更好地控制聚 亞烷基亞胺的分子量分布，因為所得聚合物通常具有更窄分布。
[0019] 本發(fā)明方法可以根據聚亞烷基亞胺的所需應用領域利用大量不同的亞烷基亞胺。 優(yōu)選將乙烯亞胺、2-甲基氮丙啶、1-(2-羥基乙基）氮丙啶和1-(2-氨基乙基）氮丙啶用作 亞烷基亞胺。正如易于理解的那樣，還可以使用各種亞烷基亞胺的混合物。因此，本發(fā)明方 法提供亞烷基亞胺的共聚物以及均聚亞烷基亞胺。本發(fā)明方法優(yōu)選用于得到聚乙烯亞胺。
[0020] 液體溶劑（a.)通常在1-2巴的壓力和80-120°C，優(yōu)選85-105°C的溫度下呈液體 形式。易于理解的是也可以將溶劑混合物用作液體溶劑（a.)。所用溶劑通常是惰性烴類或 極性溶劑如醇或水。
[0021] 優(yōu)選將含水溶劑用作液體溶劑。該含水溶劑除水以外還可以包含醇和/或胺作為 其他溶劑組分。該含水溶劑基于所有其他溶劑組分和水的總量包含至少35重量％水。優(yōu) 選該含水溶劑包含至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，甚至更優(yōu)選至少80重量％，甚至 更優(yōu)選至少90重量％水。非常特別優(yōu)選使用水作為液體溶劑。
[0022] 催化劑（b.)優(yōu)選為酸或酸性化合物。酸或酸性化合物通常為布朗斯臺德酸或路 易斯酸。優(yōu)選該催化劑與水的反應產生在進行反應之后簡單地從反應混合物中完全或部分 除去的布朗斯臺德酸。催化劑（b.)的實例是硫酸、甲磺酸、二氯乙烷、丁基氯、甲酸、乙酸、 二氧化碳。優(yōu)選甲酸和二氧化碳。非常特別優(yōu)選在與水接觸時形成碳酸并且在反應之后從 反應混合物中簡單除去的二氧化碳。
[0023] 在本發(fā)明方法的另一實施方案中，將亞烷基亞胺轉化成聚亞烷基亞胺的方式是：
[0024] c.任選在其他添加劑存在下。
[0025] 有用的其他添加劑c.例如包括底劑（primer)，例如胺或共聚單體。優(yōu)選使用甲 胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或3, 3-二甲基氨基 丙胺，尤其是乙二胺作為底劑。
[0026] 在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，液體溶劑（a.)、催化劑（b.)和任選的添加 劑（c.)均不含有含氯化合物。特別優(yōu)選如下本發(fā)明方法的實施方案，其中在反應中不存在 含氯化合物且該制備因此在沒有含氯化合物存在下進行。
[0027] 本發(fā)明方法在本領域熟練技術人員由現(xiàn)有技術熟知的反應容器中進行?？赡艹绦?的實例是首先將該溶劑，例如水加入反應容器中并任選與添加劑，例如底劑如乙二胺混合。 在已經加入催化劑，例如酸如甲酸或二氧化碳之后，將該混合物加熱至所需反應溫度，優(yōu)選 85-105°C并開始計量加入亞烷基亞胺，例如乙烯亞胺。在該階段的反應壓力通常為1-2巴。 或者，該催化劑，例如作為引發(fā)劑的該酸還可以與亞烷基亞胺同時計量加入。當亞烷基亞胺 加料完成時，可以將該混合物加熱至120_180°C的溫度以完成聚合反應并降解剩余的亞烷 基亞胺，反應壓力通常相應地升至2-8巴。
[0028] 在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，將二氧化碳用作催化劑并使其在反應容器 中在液體，優(yōu)選含水溶劑的表面下通過。
[0029] 本發(fā)明進一步提供了通過本發(fā)明方法制備的聚亞烷基亞胺，尤其是聚乙烯亞 胺。這些聚亞烷基亞胺，尤其是聚乙烯亞胺優(yōu)選具有如下摩爾質量分布（分子量分布）， 其中數(shù)均 1為 300-500000g/mol，優(yōu)選 500-50000g/mol，更優(yōu)選 600-20000g/mol，甚至更 優(yōu)選1000-15000g/mol且多分散性（Mw/Mn，其中M w為重均）為1. 3-5,優(yōu)選1. 3-2,更優(yōu)選 1. 4-1. 6〇
[0030] 進一步優(yōu)選根據本發(fā)明得到的支化度（DB)大于50,優(yōu)選大于60的聚亞烷基亞 胺，尤其是聚乙烯亞胺。聚亞烷基亞胺可以經由其支化度（DB)表征。為了定義支化度， 參考 H.Frey 等，Acta Polym.l997,48,30。支化度 DB 在本文定義為 DB(%) = (T+Z)/ 〇'+2+1)父100，其中
[0031] T為端部鍵合的單體單元（伯氨基）的平均數(shù)，
[0032] Z為支化單體單元（叔氨基）的平均數(shù)，
[0033] L為線性鍵合的單體單元（仲氨基）的平均數(shù)。
[0034] 根據本發(fā)明得到的聚亞烷基亞胺的支化度DB優(yōu)選為55-95%，優(yōu)選57-90%，更優(yōu) 選60-80 %〇
[0035] 在根據本發(fā)明得到的聚亞烷基亞胺，尤其是聚乙烯亞胺的一個優(yōu)選實施方案中， 這些僅含有小比例的含氯雜質，其中含氯雜質的比例基于聚亞烷基亞胺，尤其是聚乙烯亞 胺的量不超過〇. 5重量％，優(yōu)選不超過0. 1重量％，甚至更優(yōu)選不超過0. 0