用于三維(3d)打印的組合物的制作方法
【專利說(shuō)明】用于三維（3D)打印的組合物
【背景技術(shù)】
[0001] 三維（3D)打印是一種用于從數(shù)字模型制作三維固體物體的添加劑打印方法。3D打印經(jīng)常用于快速的產(chǎn)品原型制作、模具生成和母模具生成（moldmastergeneration)。 因?yàn)?D打印技術(shù)涉及應(yīng)用連續(xù)的材料層，所以它們被認(rèn)為是添加劑方法。這不同于通常依 賴于移除材料以創(chuàng)建最終物體的傳統(tǒng)機(jī)械加工工藝。在3D打印中使用的材料通常需要固 化或熔化，這對(duì)于某些材料而言可以使用熱輔助擠出或燒結(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)，而對(duì)于其它材料而言 可以使用數(shù)字光投影技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 本公開一般地涉及用于三維（3D)打印的組合物。
[0003] 本文所公開的組合物的實(shí)例產(chǎn)生了表現(xiàn)出所需的機(jī)械性能（例如，拉伸強(qiáng)度、伸 長(zhǎng)性能，熱撓曲和/或沖擊強(qiáng)度）和所需的表面光潔度（即，表面RMS粗糙度小于5ym)的 3D物體。這相對(duì)于傳統(tǒng)的熱固性材料是有利的，傳統(tǒng)的熱固性材料通常具有所需的表面光 潔度，但表現(xiàn)出差的伸長(zhǎng)性、沖擊強(qiáng)度和/或尺寸精度。這相對(duì)于傳統(tǒng)的熱塑性材料（例如 丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯（ABS)樹脂）也是有利的，傳統(tǒng)的熱塑性材料通常表現(xiàn)出合理的 機(jī)械性能，但由于用于固化/熔化的熱輔助擠出或燒結(jié)工藝，其具有差的表面光潔度。據(jù)認(rèn) 為，獲得在本文中公開的實(shí)例中的所需的機(jī)械性能和表面光潔度性能的能力至少部分地歸 于包括在本文所公開的組合物中的建造模塊的類型和數(shù)量。特別是，在所述建造模塊被以 合適的比例包括并暴露于光時(shí)，所述建造模塊能夠形成纏結(jié)聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述纏結(jié)聚合物 網(wǎng)絡(luò)具有用傳統(tǒng)熱固性材料形成的3D物體的表面光潔度性能和用傳統(tǒng)熱塑性材料（例如 聚碳酸酯）形成的3D物體的機(jī)械性能。
[0004] 本文所公開的組合物的實(shí)例包括3種建造模塊，即剛性建造模塊、彈性建造模塊 和光敏建造模塊。所述剛性建造模塊是液體的、能夠固化的、能夠交聯(lián)的單體，所述彈性建 造模塊是固體熱塑性顆粒，并且所述光敏建造模塊是光敏添加劑。在一些情況下，所述組合 物只包括這3種建造模塊（即不添加其它組分），而在其它情況下，所述組合物包括所述3 種建造模塊和用于聚合的催化劑（這將在下文討論）。
[0005] 所述液體的、能夠固化的、能夠交聯(lián)的單體在所述組合物中是液體形式的，并且在 暴露于光之后產(chǎn)生固化的聚合物網(wǎng)絡(luò)。所述液體的、能夠固化的、能夠交聯(lián)的單體的實(shí)例包 括丙烯酸酯單體、氨基甲酸乙酯單體、環(huán)氧單體、硅氧烷單體、以及它們的組合。丙烯酸酯單 體的實(shí)例包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA)、三乙二醇二丙烯酸酯、二（乙二醇）二 甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二（乙二醇）二乙烯基醚。 氨基甲酸乙酯單體的實(shí)例包括來(lái)自Sartomer，Exton，PA的CN9000系列的脂族氨基甲酸乙 酯丙烯酸酯。環(huán)氧單體的實(shí)例是雙酚A丙三醇二甲基丙烯酸酯，并且硅氧烷單體的實(shí)例是 乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。在一個(gè)實(shí)例中，PATTERNRESIN?(來(lái)自GCAmericaInc.， Alsip，IL的丙烯酸樹脂）也可以被用作液體的、能夠固化的、能夠交聯(lián)的單體。
[0006] 所用的液體的、能夠固化的、能夠交聯(lián)的單體的量的范圍為組合物的總wt%的約 IOwt%至約70wt%。在一些情況下，所用的液體的、能夠固化的、能夠交聯(lián)的單體的量取決 于所使用的固體微?；臒崴苄灶w粒的量。理想的是，液體的、能夠固化的、能夠交聯(lián)的單 體以潤(rùn)濕所使用的（一種或多種）固體熱塑性顆粒的量的量存在，從而在施用所述組合物 時(shí)可以得到所述組合物的均勻涂層。
[0007] 存在于本文所公開的組合物中的（一種或多種）固體熱塑性顆粒是固體形式的。 所述固體熱塑性顆粒具有范圍為從約200nm至約50ym的粒度。在一些實(shí)例中，粒度范圍為 從約2ym至約35ym，并且在其它實(shí)例中，粒度范圍為從約2ym至約10ym或至約20ym。 已發(fā)現(xiàn)的是，當(dāng)粒度過(guò)大時(shí)，所述組合物是非均勻的，并當(dāng)粒度過(guò)小時(shí)，所述組合物的粘度 太高（即200,OOOcp以上）。具有合適粘度的均勻混合物（如人眼所觀察到的）是所需的， 從而所述組合物可以作為薄涂層容易地施用。當(dāng)粘度太高時(shí)，可能難以施加相對(duì)薄的層。
[0008] 用于（一種或多種）固體熱塑性顆粒的材料可以是具有等于或高于80°C的熔點(diǎn) 的任意熱塑性材料。在一些實(shí)例中，（一種或多種）固體熱塑性顆粒包括乙烯樹脂、丙烯樹 月旨、丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、研磨的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、研磨的聚碳酸 酯、或它們的組合。合適的商業(yè)可購(gòu)買的聚乙烯樹脂的實(shí)例包括HoneywellA-C?395A 或HoneywellA-C?316(可從Honeywell，Morristown，NJ購(gòu)買的高密度氧化的聚乙稀均 聚物）、HoneywellA-C?9F(可從Honeywe11購(gòu)買的聚乙稀均聚物）、ACumist?C-5或 ACumist?D-6 (可從Honeywell購(gòu)買的微?；木垡蚁【畚铮Cumist?A-5 (可從 Honeywell購(gòu)買的微?；难趸木垡蚁┚畚铮?、或它們的組合。合適的聚丙烯樹脂的實(shí) 例是HoneywellA-C?1089(可從Honeywell購(gòu)買的聚丙稀均聚物）。合適的丙稀酸樹脂 的實(shí)例是聚（甲基丙烯酸甲酯）?？梢酝ㄟ^(guò)自可從Sartomer購(gòu)買的聚氨酯膠乳聚合物中移 除水（例如通過(guò)冷凍干燥）而得到粉末的聚氨酯樹脂。
[0009] 當(dāng)碾磨的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯顆?；蜓心サ木厶妓狨ヮw粒被選做固體熱塑性 顆粒時(shí)，可以通過(guò)本文所公開的方法的實(shí)例來(lái)形成所述顆粒。所述方法一般包括使固體熱 塑性顆粒前體經(jīng)歷混合工藝，并將所述固體熱塑性顆粒前體暴露于預(yù)定溫度。在所述方法 的這個(gè)實(shí)例中的前體是載體和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)固體的混合物或載體和聚碳 酸酯固體的混合物。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯固體或聚碳酸酯固體可以是粉末、細(xì)絲或片 材的形式。
[0010] 所述載體可以是極性載體（例如水）或非極性載體（例如可從ExxonMobil ChemicalCo.，Houston，TX購(gòu)得的IS0PAR?異鏈烷烴流體、大豆油和硅油）。有機(jī)溶劑也 可以用作載體。合適的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括異丙醇和己烷。
[0011] 在所述方法的這個(gè)實(shí)例中，載體和ABS固體或聚碳酸酯固體的混合物被引入至研 磨容器中。研磨珠也被添加至所述研磨容器。在一個(gè)實(shí)例中，研磨珠是具有范圍為從約2_ 至約5mm的尺寸的不銹鋼研磨珠。將混合物以范圍為從約IOOrpm至約10,OOOrpm的旋轉(zhuǎn) 頻率研磨約30分鐘至約90分鐘的時(shí)間。在研磨過(guò)程中，研磨環(huán)境的溫度（即前文提到的 預(yù)定溫度）保持為低于50°C。此溫度確保了ABS固體或聚碳酸酯固體不熔融。
[0012] 在所述方法的這個(gè)實(shí)例中，在研磨完成之后移除載體。載體可以在環(huán)境條件下 (例如，從約18°c至約30°C)通過(guò)適于特定載體的任意方法被移除。合適的載體移除技術(shù) 的實(shí)例包括過(guò)濾、蒸發(fā)或冷凍干燥。應(yīng)該理解的是，一旦完成了研磨工藝，研磨珠也被移除。
[0013] 在移除載體和研磨珠之后，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的聚集體或聚碳酸酯的聚集 體還存在。所述聚集體隨后經(jīng)歷尺寸減小工藝來(lái)得到具有范圍為從約200nm至約50ym的 尺寸的離散的、微?；腁BS或聚碳酸酯顆粒（非聚集的、單獨(dú)的顆粒）。尺寸減小工藝可 以是一種溫和的剪切研磨工藝（例如，研缽和杵研磨）或另