和相對(duì)濃度。例如，通過(guò)在液化過(guò)程中保持較低的溫度，液體收率可得以最大化。然而，通過(guò)在液化過(guò)程中使用較熱的溫度，將帶來(lái)增加的量的CO。CO的此增加可有益于發(fā)酵過(guò)程，因?yàn)樵诖穗A段CO氣體的增加將允許發(fā)酵過(guò)程中乙醇收率的增加。
[0099]微生物生物質(zhì)
[0100]本發(fā)明還提供了一種用于自發(fā)酵再循環(huán)生物質(zhì)的整合系統(tǒng)。在本發(fā)明的此實(shí)施例中，生物質(zhì)液化過(guò)程中使用的至少一部分生物質(zhì)為自生物反應(yīng)器回收的生物質(zhì)。所述回收的生物質(zhì)主要由來(lái)自微生物培養(yǎng)物的死細(xì)胞物質(zhì)組成。
[0101]除去和再循環(huán)生物質(zhì)是為了通過(guò)一種或多種生物質(zhì)液化過(guò)程如本文描述的那些來(lái)加工。在液化之前對(duì)移除的生物質(zhì)予以處理以移除水分、發(fā)酵產(chǎn)物或以其它方式改變其特性可能是有利的。
[0102]已知的液化過(guò)程常使用包括農(nóng)業(yè)廢棄物和其它常見(jiàn)生物質(zhì)源在內(nèi)的生物質(zhì)。然而，這些原料常常含有對(duì)于最佳液化加工來(lái)說(shuō)太大的粒度。本發(fā)明提供了一種自微生物發(fā)酵回收的生物質(zhì)原料。此發(fā)酵生物質(zhì)具有小的粒度并且作為適于高效液化加工的干燥、細(xì)碎生物質(zhì)原料簡(jiǎn)單地制備。
[0103]烘焙
[0104]烘焙是在150至340攝氏度范圍中在不存在氧的情況下的一種生物質(zhì)熱化學(xué)處理。在此過(guò)程中，生物質(zhì)部分地(尤其是半纖維素)分解，放出各種類(lèi)型的揮發(fā)物。剩余的經(jīng)烘焙生物質(zhì)(固體)具有每單位質(zhì)量多大約30%的能量含量。烘焙過(guò)程產(chǎn)生CO、0)2和/或H2，其可用在本文描述的發(fā)酵過(guò)程中。在一個(gè)特別的實(shí)施例中，將一種或多種烘焙氣體中的至少一部分加到待被送至發(fā)酵過(guò)程的包含CO的底物中。
[0105]在一個(gè)特別的實(shí)施例中，所述一種或多種生物質(zhì)液化過(guò)程包括烘焙和熱解。優(yōu)選地，先使生物質(zhì)經(jīng)受烘焙以產(chǎn)生經(jīng)烘焙的生物質(zhì)，并然后使至少一部分經(jīng)烘焙生物質(zhì)經(jīng)受熱解。將熱解過(guò)程的至少一種氣態(tài)產(chǎn)物送至生物反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施例中，將熱解過(guò)程的至少一種氣態(tài)產(chǎn)物加到通過(guò)烘焙過(guò)程產(chǎn)生的包含CO的底物中。在一個(gè)實(shí)施例中，所述熱解過(guò)程的至少一種氣態(tài)產(chǎn)物選自CO、0)2和h2。
[0106]在一個(gè)特別的實(shí)施例中，包含CO的底物還包含CO2，其中所述CO2為烘焙、氣化或熱解過(guò)程的產(chǎn)物。
[0107]在一個(gè)特別的實(shí)施例中，包含CO的底物還包含H2，其中所述H2為熱解、烘焙或氣化過(guò)程的產(chǎn)物。
[0108]在一個(gè)特別的實(shí)施例中，系統(tǒng)還包含適于使生物質(zhì)經(jīng)受烘焙以產(chǎn)生經(jīng)烘焙生物質(zhì)的烘焙區(qū)和適于將一種或多種包含CO、0)2和/或!12的烘焙氣體中的至少一部分送至生物反應(yīng)器的出口。
[0109]在一個(gè)實(shí)施例中，熱解區(qū)適于自烘焙區(qū)接收經(jīng)烘焙生物質(zhì)中的至少一部分。
[0110]在一個(gè)特別的實(shí)施例中，熱解區(qū)、烘焙區(qū)和/或氣化區(qū)還包含一個(gè)或多個(gè)適于將一種或多種氣體產(chǎn)物中的至少一部分送至生物反應(yīng)器的出口。優(yōu)選地，所述氣體產(chǎn)物包含0)、0)2和 / 或 h2。
[0111]在一個(gè)實(shí)施例中，將由烘焙區(qū)、熱解區(qū)或氣化區(qū)中的任何一者產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物送至運(yùn)行以分離氣體流的至少一部分的分離區(qū)。在一個(gè)實(shí)施例中，所述分離區(qū)在一定的條件下運(yùn)行以自氣體流分離0)2而產(chǎn)生富CO 2流及富CO和H 2的流。
[0112]熱解
[0113]在一個(gè)特別的實(shí)施例中，生物質(zhì)液化過(guò)程包括熱解。熱解過(guò)程產(chǎn)生包含CO的氣態(tài)底物和熱解產(chǎn)物。所述熱解產(chǎn)物選自熱解油和焦炭。熱解通過(guò)在低氧/無(wú)氧環(huán)境中加熱生物質(zhì)而自生物質(zhì)產(chǎn)生這些產(chǎn)物。無(wú)氧的存在將防止燃燒。來(lái)自熱解的產(chǎn)物的相對(duì)收率隨溫度而異。400-500°C (752-932° F)的溫度將產(chǎn)生更多的焦炭，而高于700°C (1,292° F)的溫度將有利于液體和氣體燃料組分的收率。
[0114]熱解在較高溫度下更快地發(fā)生，通常需要數(shù)秒而不是數(shù)小時(shí)。高溫?zé)峤庖脖环Q(chēng)為氣化，并主要產(chǎn)生合成氣。典型收率為60%的熱解油(也稱(chēng)生物油)、20%的生物焦炭和20%的合成氣。相比之下，緩慢的熱解可產(chǎn)生遠(yuǎn)遠(yuǎn)更多的焦炭(?50%)。一旦開(kāi)始，兩個(gè)過(guò)程均將產(chǎn)生凈能量。對(duì)于典型的輸入，運(yùn)行“快速”熱解器所需的能量為其輸出的能量的大約15%。
[0115]在一個(gè)特別的實(shí)施例中，液化過(guò)程中產(chǎn)生的能量可用來(lái)提高發(fā)酵反應(yīng)的效率和發(fā)酵產(chǎn)物的后續(xù)分離。在特別的實(shí)施例中，所述能量被用來(lái)加熱或冷卻發(fā)酵底物，或例如通過(guò)蒸餾實(shí)現(xiàn)發(fā)酵產(chǎn)物的分離。
[0116]“快速”熱解具有在大氣壓和適度的溫度(400-500°C )下運(yùn)行的優(yōu)勢(shì)。熱解油的收率可超過(guò)70% (重量/重量)。存在若干種可用于本發(fā)明中的快速熱解反應(yīng)器。特別的實(shí)施例包括選自鼓泡流化床、循環(huán)流化床/輸送反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)錐熱解器、燒蝕熱解器、真空熱解器和俄歇反應(yīng)器的反應(yīng)器。具有或鼓泡或循環(huán)介質(zhì)的流化床反應(yīng)器最常用于快速熱解。由于它們簡(jiǎn)單且易于控制，故俄歇反應(yīng)器也被使用，但它們不取得使用流化床反應(yīng)器所獲得的快速加熱速率。Sadaka和Boateng(2009)提供了用于熱解的反應(yīng)器類(lèi)型的綜述。
[0117]在熱解過(guò)程中，生物質(zhì)的有機(jī)組分(即，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)被分解和解聚形成蒸氣與微米尺寸小滴的氣溶膠的混合物。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間將促進(jìn)氣溶膠的二次反應(yīng)并增加低分子量烴(例如，CH4、C2H6等)和合成氣(CO和0)2和/或!12)的形成?；旌衔锏目焖倮鋮s和冷凝將形成熱解油。在一個(gè)特別的實(shí)施例中，將熱解氣體中的至少一部分送至生物反應(yīng)器作為包含CO的底物的一部分。
[0118]熱解油(大致由C6H8O4表示)為含氧的有機(jī)化合物(例如，酸、醇、醛、醋、呋喃、酮、糖、酚和許多多官能化合物)與水(通常約15-30% (重量/重量))的復(fù)雜混合物?；谠赜?jì)，其在組成上與親本生物質(zhì)相似，因此其有時(shí)被稱(chēng)為“液體植物物質(zhì)”。
[0119]源自生物質(zhì)的熱解油富含碳并可以與原油相似的方式精制。再加上與固體生物質(zhì)材料相比其易于運(yùn)輸和貯存，故熱解油可充當(dāng)用于燃料生產(chǎn)的潛在原料和煉油廠中的化學(xué)品。熱解油可用來(lái)生產(chǎn)包括運(yùn)輸燃料在內(nèi)的生物燃料。雖然熱解油可以未經(jīng)處理的形式使用，但可能需要后處理來(lái)針對(duì)特定的應(yīng)用優(yōu)化熱解油。
[0120]在一個(gè)特別的實(shí)施例中，熱解油在被用于發(fā)酵底物中之前被氣化。
[0121]熱解油含有較低的量的痕量金屬和硫，這使得其特別可用作低排放燃燒燃料。熱解油自熱解過(guò)程的回收及自副產(chǎn)物如焦炭的分離可根據(jù)已知的方法進(jìn)行。
[0122]相對(duì)于大多數(shù)化石燃料來(lái)說(shuō)，熱解油的較高氧含量將降低其熱值(例如，約為重燃料油的一半)。這種高的氧和水含量可能使得它們?cè)谔囟ǖ那闆r下遜色于常規(guī)的烴燃料。另外，相分離和液體的聚合以及容器的腐蝕將使得這些液體的貯存困難。
[0123]可采用熱解油提質(zhì)來(lái)將熱解油轉(zhuǎn)化為汽油，做法是溫和的加氫處理、然后是加氫裂化。這樣的方法是本領(lǐng)域熟知的。然而，氫的制取是資本密集型的，故需要開(kāi)發(fā)提高氫產(chǎn)量和回收效率的方法，尤其是自低純度流。在不存在氫回收的情況下，這樣的流最終將終結(jié)于燃料氣體中或被送到火炬而有效地浪費(fèi)掉高價(jià)值的氫組分。
[0124]本發(fā)明提供了一種方法和系統(tǒng)，由此，將包含H2的出口氣體流從發(fā)酵生物反應(yīng)器送至自熱解區(qū)接收熱解油的氫化區(qū)。所述H2接觸熱解油并氫化所述油而產(chǎn)生烴產(chǎn)物。所述烴產(chǎn)物具有6至20個(gè)碳。在一個(gè)實(shí)施例中，烴產(chǎn)物為優(yōu)質(zhì)煤油。在一個(gè)實(shí)施例中，氫化區(qū)在一定的條件下運(yùn)行以產(chǎn)生噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)用燃料烴產(chǎn)品。在一個(gè)實(shí)施例中，氫化在蒸汽重整模塊中進(jìn)行。
[0125]在一個(gè)特別的實(shí)施例中，使熱解油與自生物反應(yīng)器接收的包含氫的出口氣體流接觸。向生物反應(yīng)器提供包含CO的底物。所述底物包含可能已作為熱解過(guò)程或替代的生物質(zhì)液化過(guò)程的副產(chǎn)物產(chǎn)生的氣體。在一個(gè)特別的實(shí)施例中，包含CO的底物還包含H2。發(fā)酵過(guò)程固定底物的至少一部分CO和任選地CO2組分，從而使得出口氣體流具有較高的氫濃度。
[0126]本發(fā)明提供了一種使用發(fā)酵反應(yīng)作為氫純化裝置、然后使用該氫來(lái)提質(zhì)熱解油為優(yōu)等品質(zhì)生物燃料的方法和系統(tǒng)。這些高品質(zhì)終產(chǎn)物的制備可無(wú)需熱解油的昂貴貯存和運(yùn)輸，并且不需要獲得和貯存高純度氫以用于熱解油提質(zhì)過(guò)程中。發(fā)酵有效地起到氫膜的作用，其允許H2不轉(zhuǎn)化地通過(guò)并與提供給生物反應(yīng)器的底物相比在出口氣體流中濃縮H2。
[0127]當(dāng)輸出流包含HjP不可接受的水平的雜質(zhì)或其它氣體種類(lèi)時(shí)，可能需要在熱解油提質(zhì)之前進(jìn)行進(jìn)一步的純化。純化的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并可包括壓力搖擺吸附過(guò)程的使用。壓力搖擺吸附(PSA)過(guò)程可用于自不純的流回收氫或是提高流中氫的純度。包含H2的氣體流進(jìn)入在高壓下吸附CO 2、CO、CH4、NjPH2O的分子篩體系。氫能夠通過(guò)所述篩并以大約65-90%的收率收集(較高的收率伴隨較低的最終4產(chǎn)物純度)。一旦飽和，對(duì)所述篩減壓，然后使用最小可能的量的氫產(chǎn)物將脫附的氣體掃出。再生的程度為壓力的函數(shù)，因?yàn)樵谳^低的再生壓力下將釋放較大的量的吸附物種。這繼而帶來(lái)較高的氫回收率。因此，接近大氣壓的再生壓力將使氫回收率最大化。然后對(duì)容器再次加壓，氫準(zhǔn)備好作為下一階段的吸附劑。市售系統(tǒng)通常將具有三或四個(gè)容器來(lái)給出平穩(wěn)的運(yùn)行。來(lái)自PSA步驟的典型氣流輸出應(yīng)包含以下:H2 (大約7-27% )、C02、C0和CH4。
[0128]氣化
[0129]在一個(gè)特別的實(shí)施例中，固體和/或液體原料在適于接收固體和/或液體生物質(zhì)的氣化區(qū)中經(jīng)歷氣化。氣化產(chǎn)物中的至少一部分被送至生物反應(yīng)器作為包含CO的底物的一部分。在一個(gè)特別的實(shí)施例中，所述原料為固體熱解產(chǎn)物如焦炭或液體熱解產(chǎn)物如熱解油。
[0130]在氣化過(guò)程中，原料經(jīng)歷如下過(guò)程:
[0131]a.脫水。在大約100°C下發(fā)生。通常所得流被混合到氣體流中并可參與隨后的化學(xué)反應(yīng)，尤其是水煤氣反應(yīng)，如果溫度足夠高的話(參見(jiàn)步驟5);
[0132]b.熱解過(guò)程在約200-300°C下發(fā)生。釋放揮發(fā)物并產(chǎn)生焦炭，導(dǎo)致至高70重量％的煤炭損失。該過(guò)程取決于碳質(zhì)材料的性質(zhì)并決定著焦炭的結(jié)構(gòu)和組成，所述焦炭然后將經(jīng)歷氣化反應(yīng)；
[0133]c.隨著揮發(fā)性產(chǎn)物和一些焦炭與氧反應(yīng)而主要形成二氧化碳和少量的一氧化碳，發(fā)生燃燒過(guò)程，其為隨后的氣化反應(yīng)提供熱；
[0134]d.隨著焦炭與碳、蒸汽和0)2反應(yīng)產(chǎn)生一氧化碳和氫，發(fā)生氣化。另外，可逆氣相水煤氣變換反應(yīng)在氣化器中的溫度下非?？斓剡_(dá)到平衡。這將平衡一氧化碳、蒸汽、二氧化碳和氫的濃度。
[0135]焦炭轉(zhuǎn)化
[0136]焦炭為通過(guò)生物質(zhì)的熱解產(chǎn)生的固體木炭。當(dāng)其用于特定的目的如土壤改良劑以增加土壤肥力、提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力或改善低等級(jí)土壤時(shí)，焦炭可被稱(chēng)為生物焦炭。焦炭的使用可減少森林砍伐并已被假定為是通過(guò)碳截存減緩全球變暖的一種方法。
[0137]焦炭的品質(zhì)隨來(lái)源和產(chǎn)生過(guò)程而異。當(dāng)用作土壤改良劑時(shí)，焦炭可改善水質(zhì)、減少溫室氣體的土壤排放、減少養(yǎng)分流失、降低土壤酸度并減少灌溉和施肥要求。
[0138]本發(fā)明還提供了一種發(fā)酵過(guò)程，其包括包含CO的底物的使用，其中所述底物中的至少一部分通過(guò)焦炭轉(zhuǎn)化過(guò)程產(chǎn)生。
[0139]焦炭在焦炭轉(zhuǎn)化模塊中于CO2的存在下發(fā)生轉(zhuǎn)化以形成CO。優(yōu)選地，用于轉(zhuǎn)化的CO2經(jīng)由氣體再循環(huán)導(dǎo)管自生物反應(yīng)器、烘焙區(qū)、氣化區(qū)和/或熱解區(qū)接收到焦炭轉(zhuǎn)化模塊中。
[0140]產(chǎn)物
[0141]本發(fā)明提供了通過(guò)本文公開(kāi)的方法和系統(tǒng)產(chǎn)生的發(fā)酵產(chǎn)物。在一個(gè)特別的實(shí)施例中，所述發(fā)酵產(chǎn)物為醇或二醇。在一個(gè)實(shí)施例中，所述醇為乙醇。在一個(gè)替代