一種無鹵樹脂組合物及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于覆銅箔層壓板制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無鹵樹脂組合物及其用途，具 體涉及一種無齒樹脂組合物、使用該無齒樹脂組合物制備的樹脂膠液、預(yù)浸料、層壓板以及 覆銅箔層壓板。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的印制電路用覆銅箔層壓板，主要采用溴化環(huán)氧樹脂，通過溴來實(shí)現(xiàn)板材的 阻燃功能。但近年來，在含溴、氯等鹵素的電子電氣設(shè)備廢棄物的燃燒產(chǎn)物中檢驗(yàn)出二噁 英、二苯并呋喃等致癌物質(zhì)，并且含鹵產(chǎn)品在燃燒過程中有可能釋放出劇毒物質(zhì)鹵化氫。此 外，2006年7月1日，歐盟的兩份環(huán)保指令《關(guān)于報(bào)廢電氣電子設(shè)備指令》和《關(guān)于在電氣 電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》正式實(shí)施。由于含鹵素產(chǎn)品燃燒產(chǎn)物的不環(huán)保性 和歐盟的兩份環(huán)保指令的實(shí)施，使得無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發(fā)成為業(yè)界的熱點(diǎn)，各覆 銅箔層壓板廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。
[0003] 近年來，隨著計(jì)算機(jī)和信息通訊設(shè)備高性能化、高功能化以及網(wǎng)絡(luò)化的發(fā)展，為了 高速傳輸及處理大容量信息，操作信號(hào)趨向于高頻化，因而對(duì)電路基板的材料提出了要求。 現(xiàn)有的用于印制電路基板的材料中，廣泛使用粘接特性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂，然而，環(huán)氧樹脂 電路基板一般介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切較高(介電常數(shù)大于4,介質(zhì)損耗角正切0. 02左 右)，高頻特性不充分，不能適應(yīng)信號(hào)高頻化的要求。因此必須研制介電特性優(yōu)異的樹脂，即 介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低的樹脂。長(zhǎng)期以來本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)介電性能很好的熱固 性的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂進(jìn)行了研究。
[0004] W097/38564采用非極性的苯乙烯與丁二烯和二乙烯基苯的四聚物添加硅鋁酸鎂 填料，以玻璃纖維布作為增強(qiáng)材料制成的電路基板，雖然介電性能優(yōu)異，但是基板的耐熱性 很差，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只有l(wèi)〇(TC左右，熱膨脹系數(shù)很大，很難滿足PCB制作過程無鉛化制 程的高溫（240°C以上）要求。
[0005]US5571609采用分子量小于5000的低分子量的1，2-聚丁二烯樹脂或聚異丁二烯 和高分子量的丁二烯與苯乙烯的共聚物配合，并加入大量的硅微粉作為填料，以玻璃纖維 布作為增強(qiáng)材料制作的電路基板，雖然介電性能優(yōu)異，但是因?yàn)樵谠搶＠胁捎昧烁叻肿?量的成分來改善半固化片粘手狀況，使得制作半固化片的過程的工藝性能變差；而且因?yàn)?整個(gè)樹脂體系的樹脂分子中的剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)的比例很少，而且交聯(lián)以后的鏈段大都由剛性 很低的亞甲基組成，因此制作成的板材剛性不好，彎曲強(qiáng)度很低。
[0006] US6569943使用分子末端帶有乙烯基的胺基改性的液體聚丁二烯樹脂，添加大量 的低分子量的單體(二溴苯乙烯）作為固化劑和稀釋劑，浸漬玻璃纖維布制作成的電路基 板，雖然介電性能很好，但是因?yàn)闃渲w系在常溫下是液體，不能制作成不粘手的半固化 片，因此在板材的壓制成型時(shí)，很難采用通用的半固化片疊卜工藝，工藝操作比較困難。
[0007] CN1280337C使用分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂，采用低分子量的低分子 量的乙烯基單體(如二溴苯乙烯）作為固化劑，但由于這些低分子量的單體沸點(diǎn)低，在浸漬 玻璃纖維布制作半固化片的烘干過程中會(huì)揮發(fā)掉，難于保證充分的固化劑用量。另外該專 利雖然提及可以采用聚丁二烯類樹脂去改性體系的粘度，但是未明確提出采用帶有極性基 團(tuán)的聚丁二烯類樹脂以及采用帶有極性基團(tuán)的聚丁二烯類樹脂去改善剝離強(qiáng)度。
[0008] CN101544841B使用分子量11000以下乙烯基含量60%以上的碳?xì)錁渲鳛橹黧w， 采用烯丙基改性的酚醛樹脂改進(jìn)半固化片發(fā)粘的特性，剝離強(qiáng)度有一定提升，但是體系固 化后的耐熱性低，覆銅箔層壓板在PCB加工過程中出現(xiàn)分層失效的風(fēng)險(xiǎn)較高。
[0009] 以碳?xì)錁渲瑸橹黧w的體系，其與金屬的粘合力以及體系的耐熱性較低，對(duì)于覆銅 板下游的PCB加工過程中帶來較大幾率的失效風(fēng)險(xiǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對(duì)已有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種無鹵樹脂組合物，使用 該無鹵樹脂組合物制成的預(yù)浸料和層壓板具有較低的介電常數(shù)和介電損耗正切值，較高的 剝離強(qiáng)度，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)良的耐熱性以及優(yōu)異的阻燃效果。
[0011] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0012] 一種無鹵樹脂組合物，以有機(jī)固形物重量份計(jì)，其包含：
[0013] (A)烯丙基改性苯并噁嗪樹脂，40~80重量份；
[0014] (B)碳?xì)錁渲?0~20重量份；
[0015] (C)烯丙基改性聚苯醚樹脂，10~40重量份；
[0016] (D)引發(fā)劑，0.01~3重量份。
[0017] 所述組分（A)烯丙基改性苯并噁嗪樹脂的含量例如為42重量份、44重量份、46重 量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量 份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份或78重量 份。
[0018] 所述組分（B)碳?xì)錁渲暮坷鐬?1重量份、12重量份、13重量份、14重量份、 15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份。
[0019] 所述組分（C)烯丙基改性聚苯醚樹脂的含量例如為12重量份、14重量份、16重量 份、18重量份、20重量份、22重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、 36重量份或38重量份。
[0020] 所述組分（D)引發(fā)劑的含量例如為0. 03重量份、0. 05重量份、0. 08重量份、0. 1重 量份、0. 4重量份、0. 7重量份、1重量份、1. 3重量份、1. 5重量份、1. 7重量份、1. 9重量份、 2. 1重量份、2. 3重量份、2. 5重量份、2. 7重量份或2. 9重量份。
[0021] 本發(fā)明以烯丙基改性苯并噁嗪樹脂為主體，為體系提供優(yōu)異的耐熱性以及優(yōu)良的 電性能，配合電性能優(yōu)異的烯丙基改性聚苯醚樹脂和碳?xì)錁渲?，進(jìn)一步改善固化體系的電 性能。該樹脂組合物中各組分均包含碳碳雙鍵，固化反應(yīng)過程中在熱的作用下，引發(fā)劑分解 出活性自由基，在活性自由基的作用下各組分樹脂的雙鍵按照自由基聚合的機(jī)理生成交聯(lián) 的大分子聚合物。在整個(gè)聚合過程中無羥基等極性基團(tuán)生成，聚合產(chǎn)物最大限度的保留了 原材料優(yōu)異的介電性能和介電損耗值。使用本發(fā)明無鹵高頻樹脂組合物制成的粘結(jié)片具有 較低的介電常數(shù)和介電損耗正切值，較高的剝離強(qiáng)度，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)良的耐熱 性、較好的阻燃效果；使用該粘結(jié)片制成的覆銅箔層壓板其具有較低的介電常數(shù)和介電損 耗正切值，較高的剝離強(qiáng)度，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)良的耐熱性、較好的阻燃效果。
[0022] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述組分（A)烯丙基改性苯并噁嗪樹 脂選自烯丙基改性雙酚A型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙酚F型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性 雙環(huán)戊二烯酚型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙酚S型苯并噁嗪樹脂或二胺型苯并噁嗪樹脂 中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如烯丙基改性雙酚A型苯并噁嗪樹脂 和烯丙基改性雙酚F型苯并噁嗪樹脂的混合物，烯丙基改性雙環(huán)戊二烯酚型苯并噁嗪樹脂 和烯丙基改性雙酚S型苯并噁嗪樹脂的混合物，二胺型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙酚A型 苯并噁嗪樹脂和烯丙基改性雙酚F型苯并噁嗪樹脂的混合物，烯丙基改性雙環(huán)戊二烯酚型 苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙酚S型苯并噁嗪樹脂和二胺型苯并噁嗪樹脂的混合物。
[0023] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述碳?xì)錁渲瑸閿?shù)均分子量在11000 以下由碳?xì)鋬煞N元素組成的乙烯基含量大于60%，在室溫下為液體的碳?xì)錁渲瑑?yōu)選數(shù)均分 子量小于7000且1，2位加成的乙烯基含量大于70%，在室溫下為液體的碳?xì)錁渲?br>[0024] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述烯丙基改性聚苯醚樹脂為數(shù)均 分子量在5000以下的烯丙基改性聚苯醚樹脂，保證其與其他樹脂發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，最 終生成均一的的改性樹脂體系，降低體系出現(xiàn)相分離的幾率，避免對(duì)體系的電性能產(chǎn)生負(fù) 面影響。
[0025] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述引發(fā)劑為在熱的作用下能分 解出自由基的材料，選自有機(jī)過氧化物，優(yōu)選過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯或 2, 5-二（2-乙基己酰過氧）-2, 5-二甲基己烷中任意一種或者至少兩種的混合物。所述 混合物例如過氧化二異丙苯和過氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，2, 5-二（2-乙基己酰過 氧）-2, 5-二甲基己烷和過氧化二異丙苯的混合物，過氧化苯甲酸叔丁酯和2, 5-二（2-乙 基己酰過氧）-2, 5-二甲基己烷的混合物，過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯和2, 5-二 (2-乙基己酰過氧）-2, 5-二甲基己烷的混合物。
[0026] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述無鹵樹脂組合物還包括（E)填 料。
[0027] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述填料的含量為1~100重量份， 例如為5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重 量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量 份、85重量份、90重量份或95重量份，優(yōu)選10~100重量份。
[0028] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述填料選自二氧化硅、二氧化鈦、 鈦酸鍶、鈦酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化硅或氧化鋁中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu) 選結(jié)晶型二氧化硅、無定形二氧化硅、球形二氧化硅、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氮化硼、氮 化鋁、碳化硅或氧化鋁中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如結(jié)晶型二氧 化硅和無定形二氧化硅的混合物，球形二氧化硅和二氧化鈦的混合物，鈦酸鍶和鈦酸鋇的 混合物，氮化硼和氮化的混合物，碳化硅和氧化鋁的混合物，結(jié)晶型二氧化硅、無定形二氧 化硅和球形二氧化硅的混合物，二氧化鈦、鈦酸鍶和鈦酸鋇的混合物，氮化硼、氮化鋁、碳化 硅和氧化鋁的混合物。
[0029] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述填料為二氧化硅。
[0030] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述填料的粒徑中度值為1~ 15 y m,例如 2 y m、3 y m、4 y m、5 y m、6 y m、7 y m、8 y m、9 y m、10 y m、11 y m、12 y m、13 y m 或 14 ii m，優(yōu)選1~10μm，進(jìn)一步優(yōu)選1~5 ii m。位于該粒徑段的填料在樹脂膠液中具有良 好的分散性。
[0031] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述無鹵樹脂組合物還包括（F)含磷 阻燃劑。
[0032] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述含磷阻燃劑的含量為0~80重 量份，不包括〇,例如〇. 05重量份、1重量份、3重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重 量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、4