使用氟化丙烯溶劑的單體聚合的制作方法
【專利說明】使用氟化丙烯溶劑的單體聚合 相關(guān)申請的交叉引用
[0001] 本申請根據(jù)35U.S.C. § 119(e)要求2012年11月8日提交的美國臨時專利申請 號61/724, 293的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用以其整體并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及在氟化丙烯溶劑存在下單體的聚合和共聚。更特別是，本發(fā)明涉及適 合于使一種或多種單體聚合以形成聚合物和/或共聚物的聚合介質(zhì)的用途，其中使用四氟 丙稀（tetrafluoropolypropylene)作為所述一種或多種單體的溶劑或稀釋劑。
【背景技術(shù)】
[0003] 在聚a _烯烴如聚異丁烯的生產(chǎn)方法中通常使用氯代甲烷作為溶劑或稀釋劑。例 如，在高分子量聚異丁烯和異丁烯-異戊二烯丁基橡膠聚合物的生產(chǎn)中，使用氯代甲烷中 的淤漿聚合方法。同樣地，還使用氯代甲烷進(jìn)行異丁烯和對甲基苯乙烯的聚合。類似地，還 使用氯代甲烷生產(chǎn)星型支化丁基橡膠。
[0004] 通常，此類聚合方法在低溫下（一般在約-90°c下）使用氯代甲烷作為反應(yīng)混合物 的稀釋劑。使用氯代甲烷是由于各種原因，包括其溶解單體和催化劑例如氯化鋁，但不溶解 聚合物產(chǎn)物。
[0005] 然而，存在許多與在氯代甲烷中聚合有關(guān)的問題，例如，聚合物粒子在反應(yīng)器中彼 此附聚并在反應(yīng)器壁、傳熱表面、葉輪和攪拌器/泵上聚集的傾向。隨著反應(yīng)溫度升高，附 聚的速率迅速增加。附聚的粒子趨于粘附到它們接觸的所有表面上，并在其上生長和積垢， 所述表面如反應(yīng)器排放管線以及任何用于除去聚合的放熱的傳熱設(shè)備，所述傳熱設(shè)備是至 關(guān)重要的，因為必須保持低溫反應(yīng)條件。 發(fā)明概述
[0006] 本發(fā)明涉及適合于使一種或多種單體聚合以形成其聚合物和共聚物的聚合介質(zhì)， 其中使用氟化聚丙烯作為所述一種或多種單體的溶劑或稀釋劑。所述聚合介質(zhì)特別適合于 淤漿聚合方法。
[0007] -方面，提供一種聚合介質(zhì)，其包含、基本上由或由以下組成：一種或多種催化劑， 四氟丙烯，和一種或多種包括至少一種a-烯烴的單體。
[0008] 另一方面，提供一種聚合方法，其在反應(yīng)器中使用這種聚合介質(zhì)，以生產(chǎn)聚合物和 /或共聚物。
[0009] 再一方面，提供一種聚合介質(zhì)和方法，其使用反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯代替前 述的四氟丙烯。 發(fā)明詳述
[0010] 在全球變暖和臭氧損耗方面存在對環(huán)境的關(guān)注。在本發(fā)明中使用四氟丙烯解決這 些問題。例如，反式-1，3,3,3-四氟丙-1-烯（或"反式-HF0-1234ze"）具有零臭氧損耗 潛勢（0DP)和6的全球變暖潛勢（GWP)，這是相當(dāng)?shù)偷摹?br>[0011] 氫氟烴和氫氟烯烴的毒性和易燃性也備受潛在關(guān)注。特別是氫氟烯烴通常是有毒 和易燃的；然而，本發(fā)明的四氟丙烯也解決這個問題。例如，反式-HF0-1234ze既無毒也不 是高度易燃的。此外，當(dāng)與一些單體組合使用時，反式-HF0-1234ze可降低那些單體（例如 異丁烯）的易燃性。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明可以使用的單體包括可使用分散在稀釋劑中的路易斯酸聚合的單體。 a_烯烴如異丙烯是特別優(yōu)選的；然而，根據(jù)本發(fā)明也可以使用任何可陽離子聚合的單體 (例如，稀徑、苯、苯乙稀、乙烯基醚等）。
[0013] 特別優(yōu)選的四氟丙烯包括：反式-1，3, 3, 3-四氟丙-1-烯；順式-1，3, 3, 3-四氟 丙-1-烯；2, 3, 3, 3-四氟丙烯；和它們的混合物。在替代方案中，反式-1-氯-3, 3, 3-三氟 丙烯可用于代替四氟丙烯，并實現(xiàn)許多與四氟丙烯相同的好處。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一些四氟丙烯在它們可以形成共沸或類共沸組合物方面也是有用 的。如本文所用的，術(shù)語"共沸或類共沸"在其廣義上旨在包括嚴(yán)格共沸的組合物，和表現(xiàn) 類似共沸混合物的組合物。從基本原理上，流體的熱力學(xué)狀態(tài)是由壓力、溫度、液體組成以 及蒸氣組成定義的。共沸混合物是兩種或更多種組分的體系，其中在規(guī)定的壓力和溫度下 液體組成和蒸氣組成相等。在實踐中，這意味著共沸混合物的組分是恒沸的且在相變過程 中不能分離。
[0015] 共沸組合物是恒沸組合物，且類共沸組合物是恒沸或基本恒沸的。換句話說，對于 共沸和類共沸組合物，在沸騰或蒸發(fā)期間形成的蒸氣的組成與原始液體組成相同，或基本 相同。因此，通過沸騰或蒸發(fā)，如果有，則液體組成只在最小程度或可忽略不計的程度上變 化。這與非類共沸組合物形成對比，其中在沸騰或蒸發(fā)期間液體組成在相當(dāng)程度上變化。在 所指定范圍內(nèi)的本發(fā)明的所有共沸或類共沸組合物以及在這些范圍以外的某些組合物是 類共沸的。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的共沸或類共沸組合物可包括不形成新的類共沸體系的附加組分，或 者不在初蒸餾餾分中的附加組分。初蒸餾餾分是全回流條件下蒸餾柱顯示穩(wěn)態(tài)運(yùn)行后所獲 取的首次餾分。一種確定組分的加入是否形成新的類共沸體系從而在本發(fā)明之外的方式 是，在預(yù)期會將非共沸混合物分離為其單獨組分的條件下，蒸餾含有所述組分的組合物的 樣品。如果含有所述附加組分的混合物是非類共沸的，則所述附加組分將從所述類共沸組 分中分餾。如果該混合物是類共沸的，則將獲得一些有限量的含有恒沸的或表現(xiàn)如單一物 質(zhì)的所有混合物組分的初蒸餾餾分。
[0017] 由此可見，共沸或類共沸組合物的另一個特點是，存在一系列含有不同比例的類 共沸或恒沸的相同組分的組合物。術(shù)語"共沸或類共沸"和"恒沸"意圖涵蓋所有此類組合 物。作為一個實例，眾所周知，在不同的壓力下，給定共沸物的組成將至少稍微變化，該組合 物的沸點同樣如此。因此，A和B的共沸物表示獨特類型的關(guān)系，但具有取決于溫度和/或 壓力的可變的組成。由此可見，對于類共沸組合物，存在一系列含有不同比例的類共沸的相 同組分的組合物。如本文中所使用的，術(shù)語類共沸的意圖涵蓋所有此類組合物。
[0018] 現(xiàn)有技術(shù)中公認(rèn)，不可能預(yù)測共沸物的形成，例如在U.S.專利號5, 648, 017(第3 欄，第64-65行）和U. S.專利號5, 182, 040 (第3欄，第62-63行）中所指出的，這兩者都 通過引用并入本文。申請人已意外地發(fā)現(xiàn)，HF0