一種基于膜分布的無溶劑綠色氨肟化工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工工藝過程的領(lǐng)域，涉及一種生產(chǎn)肟的工藝，尤其涉及一種基于膜分布的無溶劑綠色氨肟化工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]肟，如環(huán)己酮肟、丁酮肟、丙酮肟，是一種重要的化學(xué)合成中間體，它是合成有機(jī)硅交聯(lián)劑的重要原料，也可用作鍋爐除氧劑及油漆、涂料的防結(jié)皮劑等，在工業(yè)應(yīng)用中占有極其重要的地位。
[0003]肟的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法主要是羥胺法，此工藝過程流程長、過程復(fù)雜，而且需要使用強(qiáng)酸，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性能要求苛刻，易造成諸多環(huán)境問題，正逐漸被淘汰。鈦硅分子篩(TS-1)的開發(fā)成功開創(chuàng)了以沸石催化劑為基礎(chǔ)的環(huán)境友好化學(xué)過程。在過氧化氫的存在下，TS-1催化酮氨肟化法可以一步合成肟產(chǎn)品，此法由于條件溫和、反應(yīng)效率高等，已受到廣泛關(guān)注。但是在氨肟化法中需要加入大量的溶劑如叔丁醇，在后續(xù)的工藝中需要對(duì)溶劑回收利用，增加了工業(yè)能耗，同時(shí)溶劑的使用增加了環(huán)境污染。因此，無溶劑氨肟化工藝的開發(fā)具有重要意義與應(yīng)用價(jià)值。氨肟化反應(yīng)屬于多相催化反應(yīng)，如果不加溶劑，其傳質(zhì)效果將受到很大的影響，因此，要想實(shí)現(xiàn)無溶劑氨肟化反應(yīng)，其核心是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)液-反應(yīng)液、反應(yīng)液-催化劑之間的有效傳遞。
[0004]關(guān)于無溶劑生產(chǎn)肟的方法，國內(nèi)已開展了一些研宄:發(fā)明專利CN 103288678A與發(fā)明專利CN 103288679A分別采用水作為溶劑進(jìn)行環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，但是環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率只有40.0 %左右；發(fā)明專利CN 103288677A采用T1-MWff分子篩和納米碳纖維復(fù)合催化劑、水為溶劑進(jìn)行環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，此發(fā)明需要制備價(jià)格昂貴的復(fù)合催化劑，且大量水的加入同樣增加了后續(xù)肟-水分離的能耗；發(fā)明專利CN 101318912A在不加有機(jī)溶劑的條件下進(jìn)行丁酮氨肟化反應(yīng)，丁酮肟的收率只有70.3%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的時(shí)為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種基于膜分布的無溶劑綠色氨肟化工藝，其目的在于降低物料消耗，減少生產(chǎn)能耗與環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)工藝的高效與綠色化。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種基于膜分布的無溶劑綠色氨肟化工藝，其具體步驟如下:
[0007]將TS-1催化劑、酮預(yù)先加入到反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)定攪拌速率與反應(yīng)溫度，待達(dá)到設(shè)定溫度后，將氨與過氧化氫加入到反應(yīng)液中進(jìn)行反應(yīng)，其中，過氧化氫的進(jìn)料方式為以膜作分布器進(jìn)料，氨的進(jìn)料方式為連續(xù)或者半連續(xù)的進(jìn)料方式。
[0008]優(yōu)選所述的酮為環(huán)己酮、丁酮或丙酮。所述的氨為氨水或氨氣；所述的過氧化氫的質(zhì)量濃度為25%?99%。
[0009]上述物料配比為TS-1催化劑的質(zhì)量與酮的摩爾量之比為9.0?20.0g/mol ;酮:氨:過氧化氫的摩爾比為1.0: (1.3?2.2): (1.1?1.6)。
[0010]優(yōu)選上述設(shè)定的攪拌速率優(yōu)選為600rpm?100rpm ;上述設(shè)定反應(yīng)溫度優(yōu)選為60。。?85。。。
[0011]優(yōu)選上述膜為氧化錯(cuò)、氧化鈦、氧化鋁或碳化娃陶瓷膜；膜孔徑為50nm?2000nm。優(yōu)選膜的通量為0.12m3.m 2.h 1?0.20m 3.m 2.h、
[0012]有益效果:
[0013]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在無溶劑的條件下，在TS-1的參與下，酮與過氧化氫、氨反應(yīng)生成肟。此反應(yīng)過程條件溫和，效率高，操作簡(jiǎn)單；同時(shí)，降低了物料用量與生產(chǎn)能耗，對(duì)環(huán)境友好。在不加溶劑的操作條件下進(jìn)行酮氨肟化反應(yīng)，酮的轉(zhuǎn)化率與肟的選擇性分別可以達(dá)到98.0%以上，水幾乎是唯一的副產(chǎn)物。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明的反應(yīng)裝置示意圖；其中a-過氧化氫溶液，b-氨，C-溫度計(jì)，d_反應(yīng)藎，e-磁力加熱攪拌器，f-冷凝管，g-膜分布器，h-轉(zhuǎn)子；
[0015]圖2為本發(fā)明膜分布器的原理示意圖；其中g(shù)_膜分布器，a-過氧化氫溶液，1-過氧化氫微滴，j-膜層，k-支撐層。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下實(shí)施例的反應(yīng)裝置示意圖如圖1所示:其中a-過氧化氫溶液，b-氨，C-溫度計(jì)，d-反應(yīng)釜，e-磁力加熱攪拌器，冷凝管，g_膜分布器，h-轉(zhuǎn)子；膜分布器的原理示意圖如圖2所示:其中g(shù)-膜分布器，a-過氧化氫溶液，i_過氧化氫微滴，j_膜層，k_ 支撐層。膜分布器的介紹見 Hong Jiang, Lie Meng, Rizhi Chen, etal.A NovelDual-Membrane Reactor for Continuous Heterogeneous Oxidat1n Catalysis.1ndustrial&Engineering Chemistry Research，2011， (50)， 10458 ?10464.
[0017]實(shí)施例1:
[0018](I)按9.0g/mol酮的配比將催化劑與環(huán)己酮預(yù)先加入到反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)定攪拌速率為600rpm，反應(yīng)溫度為80 °C。
[0019](2)待達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)溫度后，按環(huán)己酮、氨、過氧化氫的摩爾比為1.0:1.3:1.3的配比將氨與過氧化氫加入到反應(yīng)液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓。
[0020](3)其中，過氧化氫的進(jìn)料方式為以膜孔徑為200nm的氧化鋁陶瓷膜作分布器進(jìn)料，控制膜通量為0.12m3.m_2.h—1，氨的進(jìn)料方式為連續(xù)的進(jìn)料方式。
[0021](4)反應(yīng)1.5h后結(jié)束反應(yīng)，分離出催化劑，對(duì)肟產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)分析，計(jì)算出環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率與環(huán)己酮肟的選擇性分別為98.0%和100.0%。當(dāng)過氧化氫采用直接滴加的方式進(jìn)料而不采用膜分布時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率與環(huán)己酮肟的選擇性分別為85.4%和61.3%。
[0022]實(shí)施例2:
[0023](I)按9.0g/mol酮的配比將催化劑與環(huán)己酮預(yù)先加入到反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)定攪拌速率為600rpm，反應(yīng)溫度為80 °C。
[0024](2)待達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)溫度后，按環(huán)己酮、氨、過氧化氫的摩爾比為1.0:1.3:1.1的配比將氨與過氧化氫加入到反應(yīng)液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓。
[0025](3)其中，過氧化氫的進(jìn)料方式為以膜孔徑為50nm的氧化鈦陶瓷膜作分布器進(jìn)料，控制膜通量為0.12m3.m_2.h—1，氨的進(jìn)料方式為連續(xù)的進(jìn)料方式。
[0026](4)反應(yīng)1.5h后結(jié)束反應(yīng)，分離出催化劑，對(duì)肟產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)分析，計(jì)算出環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率與環(huán)己酮肟的選擇性分別為83.2%和100.0%。當(dāng)過氧化氫采用直接滴加的方式進(jìn)料而不采用膜分布時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率與環(huán)己酮肟的選擇性分別為64.5%和42.1%。
[0027]實(shí)施例3:
[0028](I)按12.0g/mol酮的配比將催化劑與環(huán)己酮預(yù)先加入到反應(yīng)器內(nèi)，設(shè)定攪拌速率為600rpm，反應(yīng)溫度為85 °