一種含氟無(wú)皂乳液防護(hù)劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含氟乳液防護(hù)劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)境友好型含氟無(wú)皂乳 液防護(hù)劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟聚合物是指碳鏈上的氫原子被氟原子全部或部分取代的一類聚合物，由于氟 原子具有很強(qiáng)的負(fù)電性，通過(guò)取代有機(jī)碳鏈上的氫原子后，全氟烷基基團(tuán)賦予氟碳聚合物 很低的表面自由能，含氟碳鏈丙烯酸酯共聚物具有高表面活性、高氧滲透性，抗水抗油、耐 化學(xué)性高，因而賦予紙張、皮革、織物、石材等粗糙介質(zhì)表面防水防油及防污的特性。
[0003] 工業(yè)生產(chǎn)中，含氟聚合物主要采用以氟氯烴為溶劑的溶液聚合和水相聚合(乳液 和懸浮聚合）方法合成，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，企業(yè)也積極尋找傳統(tǒng)有機(jī)氟氯烴 的替代品。很多企業(yè)采用了水體系，但發(fā)現(xiàn)水體系也有很多缺點(diǎn)，例如：懸浮和乳液聚合法 中采用了乳化劑等雜質(zhì)，因此難以得到高純度的聚合物；產(chǎn)物的干燥過(guò)程需要消耗大量的 能量；生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水，需要處理等，且水體系對(duì)環(huán)境的改善微乎其微，因此有必 要尋找一種環(huán)保清潔的溶劑。
[0004] 超臨界二氧化碳具有化學(xué)惰性，低毒、不易燃、易回收、臨界狀態(tài)容易實(shí)現(xiàn)特點(diǎn)，目 前國(guó)內(nèi)在超臨界萃取和非氟聚合物的超臨界合成方面研宄較多，在含氟聚合物的合成方面 則很少，而且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在二氧化碳介質(zhì)中，聚合反應(yīng)的聚合熱不易導(dǎo)出，容易出現(xiàn)暴聚現(xiàn) 象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種避免暴聚產(chǎn)生，聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度高的含氟無(wú)皂乳 液防護(hù)劑制備方法。
[0006] 本發(fā)明提供一種含氟無(wú)皂乳液防護(hù)劑制備方法，包括以下步驟： (1) 含氟聚合物和水溶性引發(fā)劑按照1:0. 01~0. 05的質(zhì)量比混合，然后加入水，再按 照含氟聚合物和聚合物單體摩爾比為1:1~10的比例加入聚合物單體，最后調(diào)節(jié)混合溶液 的PH值為1~7,溫度80°C，攪拌反應(yīng)Ih，得到混合液A ; (2) 在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下，將步驟（1)中得到的混合液A、聚合物單體B、油溶性引發(fā) 劑和阻聚劑加入超臨界二氧化碳介質(zhì)存在的密閉反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜壓力15~30MPa，溫度 30~60°C，進(jìn)行聚合反應(yīng)6~8h，反應(yīng)結(jié)束后采用超臨界萃取對(duì)反應(yīng)物與產(chǎn)物進(jìn)行分離，超 臨界萃取條件為反應(yīng)釜溫度為50~120°C，壓力18~30MPa，二氧化碳流速為10~80L/h， 萃取后降壓至-0. 〇95MPa，冷卻至室溫，得到含氟無(wú)皂乳液； 所述步驟（1)中聚合物單體為2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、4-甲基苯乙烯 中的一種或幾種； 所述步驟（2)中聚合物單體B為苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯中的一種或幾 種，其與步驟（1)中的含氟聚合物質(zhì)量比為（1~5) :1。
[0007] 所述步驟（1)中含氟聚合物為聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚六氟環(huán)氧丙烯或聚全氟 烷基化合物中的一種。
[0008] 所述步驟（1)中水溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲 酯、偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈中任意兩種構(gòu)成的復(fù)合引發(fā)體系，所述復(fù)合引發(fā)體系中 兩種物質(zhì)的質(zhì)量比為1: (0.5~2)。
[0009] 所述步驟（1)中加入水的量為調(diào)節(jié)pH前的溶液質(zhì)量的10%，聚合物單體的滴加速 度為1滴每秒。
[0010] 所述步驟（2)中油溶性引發(fā)劑為過(guò)氧化二烴與叔胺脂肪酸亞鐵鹽或萘酸亞銅中任 意一種組成的氧化還原體系，過(guò)氧化二烴與其中任意一種的質(zhì)量比為1: (0. 5~2)。
[0011] 所述步驟（2)中含氟聚合物與油溶性引發(fā)劑的摩爾比為I :(0.01~0.08)。
[0012] 所述步驟（2)中的阻聚劑為對(duì)苯二酚、叔丁基苯二酚或環(huán)烷酸銅中的一種，含氟聚 合物和阻聚劑的質(zhì)量比為1: (0.01~0.05)。
[0013] 本發(fā)明具有如下有益效果： 本發(fā)明所述制備方法反應(yīng)過(guò)程不需使用有機(jī)溶劑，反應(yīng)結(jié)束后二氧化碳很容易從聚合 物中分離，克服了溶劑不易去除干凈的缺點(diǎn)；得到的產(chǎn)物穩(wěn)定性好，生成的含氟聚合物的產(chǎn) 率和純度得到顯著提高；在步驟（2)前進(jìn)行步驟（1)的反應(yīng)過(guò)程，避免暴聚現(xiàn)象；制備和提 純?cè)谕蝗軇┲羞M(jìn)行，提高生產(chǎn)效率。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0015] 實(shí)施例1 : (1) 將聚四氟乙烯和偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈構(gòu)成的復(fù)合引發(fā)體系按1:0.05的質(zhì) 量比混合，其中復(fù)合引發(fā)體系中偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈的質(zhì)量比為1:0. 5,然后加入 水，再加入2-甲基丙烯酸甲酯，加入的質(zhì)量與聚四氟乙烯之比為1:10,加入2-甲基丙烯酸 甲酯的速度為每秒一滴，最后調(diào)節(jié)混合溶液PH為3,控制溫度為80°C，攪拌反應(yīng)lh，得到混 合液A，其中加入的水為調(diào)節(jié)pH前的溶液質(zhì)量的10% ; (2) 在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下，將混合液A、苯乙烯、過(guò)氧化二烴與叔胺脂肪酸亞鐵鹽組成 的氧化還原體系、對(duì)苯二酚混合后加入有超臨界二氧化碳介質(zhì)存在的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行聚合反 應(yīng)，苯乙烯加入的質(zhì)量與步驟（1)中加入的聚四氟乙烯的質(zhì)量比為1:1，過(guò)氧化二烴與叔胺 脂肪酸亞鐵鹽的質(zhì)量比為1:0. 5,兩者組成的氧化還原體系與步驟（1)中加入的聚四氟乙 烯的質(zhì)量比為0.01:1，對(duì)苯二酚與步驟（1)中加入的聚四氟乙烯的質(zhì)量比0.01:1，反應(yīng)釜 壓力25MPa，溫度40°C，反應(yīng)6h，得到聚合物產(chǎn)物，對(duì)其產(chǎn)量進(jìn)行測(cè)定，其產(chǎn)率為64. 6%，反應(yīng) 結(jié)束后進(jìn)行超臨界萃取，去除未反應(yīng)的單體分子，超臨界萃取條件為反應(yīng)釜溫度為70°C，壓 力25MPa，二氧化碳流速為60L/h，萃取后降壓至-0. 095MPa，冷卻至室溫，得到提純后的反 應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行純度分析，其純度為98. 8%，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)暴聚現(xiàn)象產(chǎn)生。
[0016] 實(shí)施例2: (1)將聚六氟乙烯和偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁腈構(gòu)成的復(fù)合引發(fā)體系，按 1:0.05的質(zhì)量比混合，其中復(fù)合引發(fā)體系中偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁腈的質(zhì)量比 為1: 2,然后加入水，再加入2-甲基丙烯酸乙醋，加入的質(zhì)量與聚六氟乙烯之比為1:10,加 入2-甲基丙烯酸乙酯的速度為每秒一滴，最后調(diào)節(jié)混合溶液pH為7,，控制溫度為80°C， 攪拌反應(yīng)lh，得到混合液A，其中加入的水為調(diào)節(jié)pH前的溶液質(zhì)量的10% ; (2)在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下，將混合液A、丙烯酸正丁酯、油溶性引發(fā)劑為過(guò)氧化二烴與萘 酸亞銅組成的氧化還原體系、叔丁基苯二酚混合后加入有超臨界二氧化碳介質(zhì)存在的反應(yīng) 釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，丙烯酸正丁酯加入的質(zhì)量與步驟（1)中加入的聚六氟乙烯的質(zhì)量比為 5:1，過(guò)氧化二烴與萘酸亞銅的質(zhì)量比為1:2,兩者組成的氧化還原體系與步驟（1)中加入 的聚四氟乙烯的質(zhì)量比為0.08:1，叔丁基苯二酚與步驟（1)中加入的聚六氟乙烯的質(zhì)量比 0. 05:1，反應(yīng)釜壓力15MPa，溫度30°C，反應(yīng)8h，得到聚合物產(chǎn)物，對(duì)其產(chǎn)量進(jìn)行測(cè)定，其產(chǎn) 率為78. 7%，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行超臨界萃取，去除未反應(yīng)的單體分子，超臨界萃取條件為反應(yīng) 釜溫度為50°C，壓力18MPa，二氧化碳流速為10L/h，萃取后降壓至-0. 095MPa，冷卻至室溫， 得到提純后的反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)其進(jìn)行純度分析，其純度為92. 5%，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)暴聚現(xiàn)象產(chǎn)生。
[0017] 實(shí)施例3: (1) 將聚六氟環(huán)氧丙烯和水溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈構(gòu)成的復(fù)合引 發(fā)體系按1:0. 05的質(zhì)量混合，其中復(fù)合引發(fā)體系中兩種物質(zhì)的質(zhì)量比為1:1. 5,然后加入 水，再加入4-甲基苯乙烯，加入的質(zhì)量與聚六氟環(huán)氧丙烯之比為1:10,加入4-甲基苯乙烯 的速度為每秒一滴，最后調(diào)節(jié)混合溶液PH為6,控制溫度為80°C，攪拌反應(yīng)lh，得到混合液 A，其中加入的水為調(diào)節(jié)pH前的溶液質(zhì)量的10% ; (2) 在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下，將混合液A、丙烯酸異辛酯、油溶性引發(fā)劑為過(guò)氧化二烴與 叔胺脂肪酸亞鐵鹽組成的氧化還原體系和環(huán)烷酸銅混合后加入有超臨界二氧化碳介質(zhì)存 在的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，丙烯酸異辛酯加入的質(zhì)量與步驟（1)中加入的聚六氟環(huán)氧丙 烯的質(zhì)量比為3:1，過(guò)氧化二烴與叔胺脂肪酸亞鐵鹽的質(zhì)量比為1:1. 5，兩者組成的氧化 還原體系與步驟（1)中加入的聚六氟環(huán)氧丙烯的質(zhì)量比為0.05:1，環(huán)烷酸銅與步驟（1)中 加入的聚六氟環(huán)氧丙烯的質(zhì)量比為0. 03: 1，反應(yīng)釜壓力30MPa，溫度60°C，反應(yīng)7h