一種抗泥型聚羧酸減水劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及建筑材料混凝土減水劑領(lǐng)域，尤其涉及一種抗泥型聚羧酸減水劑的制 備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 抗泥型聚羧酸減水劑是于上世紀(jì)80年代提出的一類由含有羧基的不飽和單體與 其它單體聚合而成的新一代減水劑，由于其具有摻量低、減水率高、功能可調(diào)、綠色環(huán)保等 優(yōu)點(diǎn)，己被廣泛應(yīng)用于中低標(biāo)號(hào)預(yù)拌混凝土行業(yè)，但是抗泥型聚羧酸減水劑在低標(biāo)號(hào)混凝 土應(yīng)用過(guò)程中對(duì)骨料的粘土礦物組分尤其敏感。隨著近年來(lái)混凝土建筑量的爆發(fā)式增長(zhǎng)， 優(yōu)質(zhì)砂石骨料資源銳減，骨料含泥量不斷提高，隨著粘土含量的增加，摻抗泥型聚羧酸減水 劑混凝土初始流動(dòng)性、坍落度保持性能不斷降低。雖然通過(guò)提高減水劑摻量可以得到緩解， 但是容易導(dǎo)致混凝土凝結(jié)時(shí)間超長(zhǎng)與抗壓強(qiáng)度比降低等問(wèn)題，并且大大增加成本。
[0003] 在專利CN 101798197A中公開(kāi)了一種抑制集料含泥量緩釋聚羧酸系減水劑，它主 要由抗泥型聚羧酸減水劑、緩凝劑與天然沸石粉復(fù)配而成。因?yàn)檎惩恋V物質(zhì)會(huì)優(yōu)先吸附在 天然沸石粉顆粒表面，所以抗泥型聚羧酸減水劑分子得到解放，更容易吸附于水泥顆粒表 面，從而緩解粘土對(duì)聚羧酸分子吸附過(guò)大的問(wèn)題。但由于沸石多孔結(jié)構(gòu)亦會(huì)吸附過(guò)多的聚 羧酸分子，因此預(yù)拌混凝土要達(dá)到相同的流動(dòng)度，依然會(huì)加大摻量。
[0004] 在專利CN 102617811A中公開(kāi)了一種兩性乙烯基聚合物抗泥劑，在傳統(tǒng)聚羧酸分 子結(jié)構(gòu)上引入乙烯基類陽(yáng)離子單體。該抗泥劑主要是利用對(duì)泥土與季胺鹽正負(fù)電荷的吸附 作用，屏蔽粘土對(duì)減水劑的吸附。但是該產(chǎn)品作為一類犧牲劑，不僅生產(chǎn)成本高，而且還需 要復(fù)合其它減水劑共同使用，其性價(jià)比不如小分子季胺鹽類化合物。
[0005] 在專利CN103897116A中公開(kāi)了一種抗泥型抗泥型聚羧酸減水劑及其制備方法， 采用乙烯基聚氧乙烯醚、苯乙烯磺酸鈉、丙烯酸及丙烯酰胺類化合物為單體，在氧化還原引 發(fā)體系下聚合而成。該發(fā)明運(yùn)用活性較高的乙烯基聚氧乙烯醚為大單體，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高， 產(chǎn)品減水率大。但是其分子呈梳狀結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈容易進(jìn)入粘土框架結(jié)構(gòu)，造成減水劑摻量過(guò) 大。
[0006] 但是現(xiàn)有技術(shù)制備抗泥型聚羧酸減水劑，對(duì)于溫度有不同程度的要求，合成時(shí)間 長(zhǎng)，需加熱，耗費(fèi)能源，所制備出的抗泥型聚羧酸減水劑抗泥性和經(jīng)時(shí)保塑性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種抗泥型聚羧酸減水劑的制備方法及其應(yīng)用，制備抗泥型 聚羧酸減水劑耗時(shí)短、效率高、不需加熱、節(jié)省能源，所制備出的抗泥型聚羧酸減水劑劑抗 泥性能和經(jīng)時(shí)保塑性能優(yōu)越。
[0008] 本發(fā)明抗泥型聚羧酸減水劑的制備方法，在聚合反應(yīng)起始前引入部分活性稍高的 丙烯酸一對(duì)苯乙烯基甲酸酯混合單體，可提高活性較低的馬來(lái)酸酐-β -環(huán)糊精單體轉(zhuǎn)化 率，進(jìn)而縮短抗泥型聚羧酸減水劑合成時(shí)間，提高生產(chǎn)效率；同時(shí)，本發(fā)明引入三元氧化還 原催化體系，可以在常溫條件下高效地催化活性較低的馬來(lái)酸酐-β -環(huán)糊精、異丁烯醇聚 氧乙烯醚與丙烯酸的聚合反應(yīng)，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)需加熱，低碳、高效、環(huán)保，適合工業(yè)化規(guī)模生 產(chǎn)。
[0009] 更進(jìn)一步，本發(fā)明制備的抗泥型抗泥型聚羧酸減水劑在聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中引入杯 狀及剛性結(jié)構(gòu)單元，可以增加聚羧酸分子空間位阻，減弱其與粘土礦物穿插作用，在保證較 尚減水率的同時(shí)，有效提尚抗泥型聚幾酸減水劑抗泥功能。
[0010] 有鑒于此，本發(fā)明提供一種抗泥型聚羧酸減水劑的制備方法及其應(yīng)用，可包括：
[0011] (1)在5~35°C常溫條件下，將異丁烯醇聚氧乙烯醚、馬來(lái)酸酐-β-環(huán)糊精混合 溶于水中，得到單體水溶液；
[0012] (2)將丙烯酸和對(duì)苯乙烯基甲酸酯混合得到丙烯酸和對(duì)苯乙烯基甲酸酯混合 液；
[0013] (3)向所述單體水溶液中加入部分所述丙烯酸和對(duì)苯乙烯基甲酸酯混合液；
[0014] (4)加入過(guò)氧化氫；
[0015] (5)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入巰基丙酸和抗壞血酸混合液、剩余丙烯酸和對(duì)苯乙烯基甲 酸酯混合液、連二亞硫酸鈉；
[0016] (6)加入氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為6-7,得到抗泥型聚羧酸減水劑。
[0017] 優(yōu)選地，所述丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、對(duì)苯乙烯基甲酸酯、馬來(lái)酸酐環(huán)糊 精、巰基丙酸、抗壞血酸、連二亞硫酸鈉、過(guò)氧化氫質(zhì)量配比為100-130 :15-25 :1-5 :5-15 : 0· 1-10. 0 :0· 3-1. 2 :0· 1-1. 0 :0· 5-5. 0。
[0018] 優(yōu)選地，以質(zhì)量計(jì)，步驟（2)所述部分丙烯酸和對(duì)苯乙烯基甲酸酯混合液為所述 丙烯酸和對(duì)苯乙烯基甲酸酯的（5-15)%。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（5)在2. 0-3. 5小時(shí)內(nèi)添加完畢。
[0020] 優(yōu)選地，所述連二亞硫酸鈉于反應(yīng)進(jìn)行0. 5-1. 5小時(shí)后開(kāi)始添加。
[0021] 優(yōu)選地，所述丙烯酸對(duì)苯乙烯基甲酸酯混合液為水溶液，質(zhì)量濃度為（80-95) %。
[0022] 優(yōu)選地，以質(zhì)量計(jì)，所述單體水溶液的濃度為（50-70) %，所述過(guò)氧化氫為 (27-50) %水溶液，所述巰基丙酸和抗壞血酸混合液為（1-15) %水溶液，所述連二亞硫酸鈉 采用（20-40) %水溶液。
[0023] 本發(fā)明還提供一種抗泥型聚羧酸減水劑，所述抗泥型聚羧酸減水劑采用前述抗泥 型聚羧酸減水劑的制備方法制得。
[0024] 優(yōu)選地，所述抗泥型聚羧酸減水劑為杯狀結(jié)構(gòu)。
[0025] 本發(fā)明還提供抗泥型聚羧酸減水劑在混凝土中的應(yīng)用。
[0026] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)抗泥型聚羧酸減水劑對(duì)砂石含泥量敏感性較大的問(wèn)題，常 溫條件下運(yùn)用三元催化體系合成一類杯狀結(jié)構(gòu)抗泥型抗泥型聚羧酸減水劑。通過(guò)增加空間 位阻減弱分子對(duì)粘土礦物的穿插吸附作用，解決含泥量較高時(shí)，抗泥型聚羧酸減水劑摻量 大、混凝土經(jīng)時(shí)損失過(guò)快的現(xiàn)象。
[0027] 本發(fā)明涉及工藝特點(diǎn)在于：1.通過(guò)引入環(huán)糊精杯狀結(jié)構(gòu)與苯乙烯類剛性基團(tuán)提 高聚羧酸分子支鏈尺寸，減弱與粘土層間穿插作用，提高產(chǎn)品抗泥性能；2.將部分活性單 體與惰性單體預(yù)混合并引入三元催化體系，通過(guò)降低活化能、提高初期反應(yīng)速率來(lái)實(shí)現(xiàn)聚 羧酸生產(chǎn)工藝的常溫化、高效化。該發(fā)明涉及產(chǎn)品不僅具有較高的減水率，還具有較好的抗 泥保坍效果，可有效改善砂石骨料緊張、含泥量過(guò)高的預(yù)拌混凝土生產(chǎn)現(xiàn)狀。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種抗泥型聚羧酸減水劑的制備方法及其應(yīng)用，制備抗泥型 聚羧酸減水劑耗時(shí)短、效率高、不需加熱、節(jié)省能源，所制備出的抗泥型聚羧酸減水劑劑抗 泥性能和經(jīng)時(shí)保塑性能優(yōu)越。
[0029] 本發(fā)明提供一種抗泥型聚羧酸減水劑的制備方法，包括：
[0030] 物料準(zhǔn)備，丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、對(duì)苯乙烯基甲酸酯、馬來(lái)酸酐-β-環(huán)糊 精、巰基丙酸、抗壞血酸、連二亞硫酸鈉、過(guò)氧化氫質(zhì)量配比為100-130 :15-25 :1-5 :5-15 : 0. 1-10. 0 ：0. 3-1. 2 ：0. 1-1. 0 ：0. 5-5. 0 ；
[0031] 在5~35°C常溫條件下，將異丁烯醇聚氧乙烯醚、馬來(lái)酸酐-β -環(huán)糊精混合溶于 水中，得到單體水溶液，質(zhì)量濃度為（50-70)% ;
[0032] 將丙烯酸和對(duì)苯乙烯基甲酸酯混合，配置成質(zhì)量濃度為（80-95) %的水溶液，得到 丙烯酸和對(duì)苯乙烯基甲酸酯混合液；
[0033] 向所述單體水溶液中加入（5-15) %所述丙烯酸和對(duì)苯乙烯基甲酸酯混合液；
[0034] 加入（27-50) %過(guò)氧化氫水溶液；
[0035] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入質(zhì)量濃度為（1-15) %的巰基丙酸和抗壞血酸混合水溶液、剩 余所述丙烯酸和對(duì)苯乙烯基甲酸酯混合液、質(zhì)量濃度為（20-40) %的連二亞硫酸鈉，在 2. 0-3. 5小時(shí)內(nèi)添加完畢，其中連二亞硫酸鈉于反應(yīng)進(jìn)行0. 5-1. 5小時(shí)后開(kāi)始添加；
[0036] 加入氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH為6-7,得到抗泥型聚羧酸減水劑。
[0037] 本發(fā)明所制備的抗泥型聚羧酸減水劑為杯狀結(jié)構(gòu)，主要應(yīng)用于混凝土領(lǐng)域。
[0038] 本發(fā)明抗泥型聚羧酸減水劑的制備方法，在聚合反應(yīng)起始前引入部分活性稍高的 丙烯酸一對(duì)苯乙烯基甲酸酯混合單體，可提高活性較低的馬來(lái)酸酐-β -環(huán)糊精單體轉(zhuǎn)化 率，進(jìn)而縮短