/聚氨酯彈性體復(fù)合材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磁性復(fù)合材料制備方法，具體為高性能磁性Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Fe3O4/聚氨酯磁性彈性體復(fù)合材料因為具有優(yōu)異性能，如磁學(xué)特性、輕質(zhì)、低磁損、穩(wěn)定性好、易加工，因而可廣泛應(yīng)用于智能阻尼、電磁屏蔽、輕寬帶微波吸收劑、磁控傳感器、磁密封器件等領(lǐng)域。但是，該磁性功能復(fù)合材料卻始終存在一個難題，即如何獲得力學(xué)性能與磁性能等綜合性能均優(yōu)異的復(fù)合材料。力學(xué)性能與磁性能不能同時優(yōu)化的根源在于Fe3O4/聚氨酯磁性彈性體復(fù)合材料的制備方法。傳統(tǒng)熔融共混制備方法制得的Fe3O4/聚氨酯磁性彈性體復(fù)合材料中的磁性粒子Fe3O4在彈性體中的分散性差，F(xiàn)e 304磁性粒子團聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。現(xiàn)有技術(shù)多采用原位聚合法制備磁性聚氨酯彈性體復(fù)合材料，磁性粒子在彈性體中分散性得到一定提高，但該制備方法將Fe3O4磁性粒子引入后，導(dǎo)致聚氨酯預(yù)聚物的粘度急劇增加，影響磁性粒子在聚氨酯預(yù)聚體中的分散及后期的聚合反應(yīng)，因而Fe3O4/聚氨酯磁性彈性體復(fù)合材料中磁性粒子的摻雜量一般較小(小于5.0wt%)，導(dǎo)致該方法制得的磁性彈性體復(fù)合材料的力學(xué)及磁性能相對較低，大大限制了該磁性功能材料的應(yīng)用。因此，研宄一種力學(xué)性能與磁性能等綜合性能優(yōu)異，且磁性粒子在彈性體中摻雜量大、分散性好的磁性聚氨酯彈性體復(fù)合材料制備方法是十分有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明解決現(xiàn)有的磁性聚氨酯彈性體復(fù)合材料的力學(xué)性能與磁性能難以同時提高，原位聚合法制備磁性彈性體復(fù)合材料時磁性粒子填充量較小、分散性差的問題，提供一種高性能磁性Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料制備方法。
[0004]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:高性能磁性Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料制備方法，包括如下步驟:
O制備穩(wěn)定的Fe3O4有機磁性液體
a、將3.58g FeCl2.4Η20、6.08g FeCl3.6H20 和鐵鹽總質(zhì)量 0.1-3.0wt% 的油酸或水性硅烷偶聯(lián)劑或油酸和水性硅烷偶聯(lián)劑任意比例的混合物溶解于90mL去離子水中，在50°C和600r/min機械攪拌條件下混合均勻后，以2滴/秒滴加92.4mL濃度為1.34mol/L的NaOH水溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)90min后停止，冷卻至室溫，將溶液進行磁分離得到黑色沉淀，除去上層清液，再用去離子水超聲分散、磁分離，直至上清液的PH呈中性；然后進行磁分離除去水，得到純Fe3O4黑色磁性粒子；
b、將SOmL易揮發(fā)(沸點低于90°C)，與水、聚四氫呋喃醚二醇互溶，且與水、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有機溶劑加入到上述2.0g Fe3O4磁性粒子中，以100r/min的機械攪拌，并同時超聲分散30min，隨后磁分離除去上層液，再用所述有機溶劑超聲分散、磁分離，得到不含水的Fe3O4磁性粒子； C、最后，將不含水的Fe3O4磁性粒子超聲分散于一定體積的所述有機溶劑中，形成濃度為0.01-0.08g/mL穩(wěn)定的Fe3O4有機磁性液體。
[0005]2)、磁控原位聚合法制備Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料
a、將上述一定體積的Fe3O4有機磁性液體與40~60g液體狀聚四氫呋喃醚二醇混合，以400r/min的速度攪拌并同時超聲分散1.5~3h后，升溫至60~90°C，以400r/min機械攪拌50min，在攪拌的同時加入一定量與聚四氫呋喃醚二醇和甲苯二異氰酸酯互溶，且與聚四氫呋喃醚二醇和甲苯二異氰酸酯不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的無水酸使得反應(yīng)體系的PH為5~6，然后升溫至100~120°C，在真空度為0.08kPa的條件下抽真空保持3~5h ；
b、然后，冷卻至25~40°C，將15~20g的甲苯二異氰酸酯加入到反應(yīng)體系中，在400r/min的機械攪拌和40~60°C條件下，超聲反應(yīng)50min后，將體系溫度升高至80~95°C繼續(xù)反應(yīng)
1.5~3h，得到Fe3O4/聚氨醋預(yù)聚體；
c、將8~14g的擴鏈劑亞甲基雙鄰氯苯胺(MOCA)加A到Fe3O4/預(yù)聚體中，以600r/min的機械攪拌lmin，在室溫和真空度為0.08kPa的條件下抽真空脫泡3~6min，倒入已預(yù)熱55~65°C的鐵模具中，在55~65°C溫度、1MPa壓力和外加0~1.5T磁場條件下硫化10~15min，然后升溫至100~120°C，在1MPa壓力和外加0~1.5T磁場條件下繼續(xù)硫化20~30min，再置于100°C烘箱中后硫化24h，得到Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料，所述Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料中Fe3O4磁性粒子的摻雜量大于O且小于等于30wt%。
[0006]制備穩(wěn)定的Fe3O4有機磁性液體時，采用本方法先用FeCl 2 *4H20,FeCl3 *6H20,Na0H水溶液在去離子水中反應(yīng)生成Fe3O4黑色磁性粒子。油酸或水性硅烷偶聯(lián)劑在反應(yīng)物中起到對磁性粒子的表面進行修飾，使之產(chǎn)生一些官能團與基體發(fā)生反應(yīng)，在磁性粒子與磁性粒子、磁性粒子與基體之間形成較為穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高磁性粒子在基體中的分散性和與基體之間界面作用力。反復(fù)超聲、磁分離洗滌，將生成物的pH值調(diào)至中性。添加與水、聚四氫呋喃醚二醇互溶，且與水、聚四氫呋喃醚二醇不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有機溶劑，反復(fù)超聲分散、磁分離，以去除其中殘留的水分，并防止與后續(xù)添加的聚四氫呋喃醚二醇發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)體系中加入微量的無水酸來調(diào)控體系酸度，抑制脲基甲酸酯和縮二脲等自聚體的生成，降低體系的粘度，從而可以增大Fe3O4磁性粒子的摻雜量。升溫并抽真空保持3~5h，以除去反應(yīng)體系中殘留的水分和有機溶劑，以防止與下一步中的原料甲苯二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)。添加甲苯二異氰酸酯，加熱超聲反應(yīng)生成聚氨酯預(yù)聚體。添加擴鏈劑，抽真空脫泡，并外加磁場0~1.5T條件下硫化得到Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料。在有、無外加磁場的模壓條件下分別制得各向異性磁性復(fù)合材料與各向同性磁性復(fù)合材料。
[0007]所述水性硅烷偶聯(lián)劑為KH550或KH460或KH550和KH460任意比例的混合物。水性硅烷偶聯(lián)劑用來改善填料在聚合物中的相容性、分散性和與基體之間界面作用力。所述有機溶劑為四氫呋喃或無水乙醇。所述無水酸為酰氯或固體乙酸。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:1、添加了表面活性劑對磁性粒子表面進行表面修飾，使之產(chǎn)生一些官能團與基體發(fā)生反應(yīng)，在磁性粒子與磁性粒子、磁性粒子與基體之間形成較為穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高磁性粒子在基體中的分散性和與基體之間界面作用力；2、在反應(yīng)體系中加入微量的無水酸來調(diào)控體系酸度，抑制脲基甲酸酯和縮二脲等自聚體的生成，降低體系的粘度，從而增大磁性粒子的摻雜量，并改善磁性粒子在復(fù)合材料制備成型過程中易團聚的問題；3、力學(xué)性能與磁性能同時得到了提升，且性能較現(xiàn)有技術(shù)制備的材料更為優(yōu)異。
【附圖說明】
[0009]圖1為實施例一和二中穩(wěn)定的Fe3O4 -四氫呋喃磁性液體的光學(xué)照片；
圖2為本發(fā)明中Fe3O4磁性粒子的VSM曲線；
圖3為本發(fā)明中Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料的XRD圖；WXRD圖中可以看出，30.5°、36.0。、54.0。和63.0°均為Fe3O4的特征峰，分別對應(yīng)于立方尖晶石結(jié)構(gòu)Fe 304的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，在20°附近出現(xiàn)的寬峰為聚氨酯基體峰；由此可知該材料中含有Fe3O4磁性粒子和聚氨酯基體；
圖4為本發(fā)明制備的Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料薄片由磁鐵石吸起的光學(xué)照片；由圖顯示出Fe3O4/磁性粒子很好的分散于聚氨酯基體中，并表現(xiàn)出良好的磁性能；
圖5為本發(fā)明制備的Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料在拉伸條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；由圖可看出，本發(fā)明方法制備的材料具有良好的機械拉伸強度和彈性。
【具體實施方式】
[0010]實施例一:
高性能磁性Fe3O4/聚氨酯彈性體復(fù)合材料制備方法，包括如下步驟:
I)、制備穩(wěn)定的Fe3O4有機磁性液體
a、將3.58g FeCl2.4Η20、6.08g FeCl3.6H20 和鐵鹽總質(zhì)量 0.lwt% 的油酸溶解于 90mL去離子水中，在50°C和600r/min的機械攪拌條件下，混合均勻后，以2滴/秒滴加92.4mL濃度為1.